石墨烯纳米材料及其应用 - 图文

Fig.3两种石墨烯基膜的示意图。（A）纳米多孔石墨烯膜由具有限定孔径的纳米孔的单层石墨烯组成。通过带电物质和孔隙之间的尺寸排阻和静电排斥来实现选择性。（B）由堆叠

4石墨烯在膜及脱盐技术上的应用

4.1石墨烯基膜

石墨烯尽管只有一个原子厚度，但是它的原始形式却是不可渗透的材料。π轨道的离域电子云阻碍了石墨烯中芳香环中的间隙，有效地阻断了小分子的通过。石墨烯的不渗透性使其可用作气体和液体渗透的屏障，或保护金属表面。在水处理领域，石墨烯这一独特性质引发了石墨烯用于超薄石墨烯水分离膜设计的广泛工作。两种策略已被探索使用石墨烯纳米材料在膜过程：纳米多孔石墨片和堆叠的GO障碍（Fig.3）。

对纳米多孔石墨烯的研究证明的CNT膜的潜力，由于石墨烯结构中水的独特行为，表现了非常高的渗透性。石墨烯为水的快速流动提供了平滑的表面。纳米多孔石墨烯膜引发CNT膜中分两个方面：厚度和机械强度。由于其单原子厚度，纳米多孔石墨烯代表了理想的膜屏障。尽管CNT膜也可能具有类似的厚度，

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但较软的聚合物-纳米管复合材料基体在如此低的厚度下将是非常薄弱和不切实际的。另一方面，石墨烯的高面内刚度使得单层石墨烯片成为单原子厚膜的可能方法。

最近，O'Hern等人结合低能离子辐照和化学氧化蚀刻，生成具有尺寸小于0.2nm的高密度纳米级孔的单层石墨烯片。通过改变蚀刻时间，可以获得不同的孔径。通过该方法获得的大尺寸纳米多孔石墨烯膜显示阴离子（短氧化时间）的排斥或有机染料（更长的氧化时间）排斥。这代表了生产纳米多孔石墨烯膜的第一步，因为这种方法是可控制的并且产生明确的孔尺寸分布。然而，这种纳米多孔膜的性能受到原始石墨烯片中固有缺陷的严重限制。在多孔载体上制备大面积，无缺陷的单层石墨烯代表了纳米多孔石墨烯膜开发中的下一个重要挑战。同时还必须考虑这些膜的经济影响，因为大面积无缺陷石墨烯仍然是非常昂贵的材料。

4.2采用石墨烯材料进行膜改进

在克服石墨烯基膜的技术和经济限制之前，聚合物膜仍然是膜基分离材料的最新技术。虽然几种压力驱动的过膜过程的能量消耗高，但其渗透性，选择性和可操作性仍然相较纯石墨烯膜较好。通过将石墨烯纳米材料集成在聚合物膜的设计中，可以通过增加其机械性能或降低其有机和生物学污垢倾向性来改善聚合物膜的性能。

Huiqing Wu 等将一定质量的SiO2－GO颗粒超声10 min使其分散到N－甲基吡咯烷酮中，然后将定量聚砜（PFS）溶解到NMP溶液中形成质量分数约15%的均相溶液。充分搅拌溶解脱泡后，在洁净玻璃板上制膜，最终得到厚度大约为120μm的膜。SiO2可以均匀致密的分散在GO表面，使得SiO2－GO具有良好的亲水性，同时SiO2作为隔层可以减弱GO之间的π－π共轭从而降低SiO2－GO在PSF基体上进行团聚。分别对PSF膜添加3%的GO，SiO2和SiO2－GO，发现纯水通量都比纯PSF膜高，且SiO2－GO/PSF最佳，这是由于SiO2和GO协同作用提高亲水性所致，而SiO2－GO/PSF相比原膜而言对卵清蛋白的截留只有轻微的下降。改变混合PSF膜中SiO2－GO的含量(从0.1wt%～0.8wt%)，在0.3wt%纯水通量达到最大值(约为纯PSF的2倍)，继续增大SiO2－GO的含量纯水通量会有轻微下降。同时，对卵清蛋白的截留率随SiO2－GO

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的含量增加始终保持在98%以上。进行多次循环抗污染测试，SiO2－GO/PSF混合膜和纯PSF膜相比，通量恢复率提高10%，不可逆污染率下降了30%，表现出良好的抗污性能。

Parisa Daraei等在多壁碳纳米管表面上接枝聚丙烯酸（PAA）得到PAA－MWCTs。将得到的PAA－MWCTs加入N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散，再加入PES和PVP制膜，最后制得约150～160μm厚度的改性PAA－MWCTs/PES复合膜。由于PAA－MWCTs表面官能团电负性和亲水性，所以表现出对二价阴离子高截留率和高水通量，同时大量亲水性的官能团可以提高成膜时的相转化速度和孔径大小。接枝0.1wt%PAA－MWCTs后的PES复合膜有较高的通量恢复率(80%)和较低的不可逆污染率(22%)，与纯PES膜相比具有很好的抗污性能。

Vahid Vatanpour等将氨化后的多壁碳纳米管NH2－MWCTs超声分散在DMAc中，再将PES和PVP加入得到的NH2－MWCTs/DMAc溶液中，充分搅拌后制得约150μm厚度的改性NH2－MWCTs/PES复合膜。NH2－MWCTs的加入提高了膜的亲水性，随着增加NH2－MWCTs的浓度，纯水的通量和Na2SO4的截留也同时提高。NH2－MWCTs/PES复合膜－COOH和－NH2官能团随pH变化会有不通的解离，当pH从5变化到9时，由于膜表面电荷作用，NH2－MWCTs/PES复合膜对Na2SO4溶液的截留率呈变大趋势。随着NH2－MWCTs浓度增加，BSA静态吸附量减少，0.045wt%NH2－MWCTs/PES在截留98%BSA的同时可以达到100%的通量恢复率。因此NH2－MWCTs在提高PES膜纳滤性能的同时明显改善了其抗污性能。

4.3石墨烯基膜在脱盐技术的应用

为解决水资源紧张问题，作为海水淡化主流方法的反渗透技术得到迅速发展，与此同时，对反渗透膜材料及其性能也提出了更高的要求。与传统反渗透膜相比，石墨烯膜单原子层的厚度，有利于增大水通量，且石墨烯具有优良的抗污染性能，有利于延长膜的使用寿命。Cohen-Tanugi 等利用分子动力学模拟对比了两种纳米孔(—H修饰纳米孔和—OH修饰纳米孔)单层石墨烯的海水淡化进程，发现—H修饰纳米孔表现出更优异的选择性，但—OH修饰的纳米孔能提高水通量，这一不同取决于这两种纳米孔的亲水性能以及在离子水化膜中取代水分

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子能力的大小。纳米孔单层石墨烯对盐的截留率为99%，且亲水性末端使水通量高达2750L·m-2·h-1·bar-1，比商业化的反渗透膜高2～3个数量级。

Fig.4（a）氢化和羟基化的石墨烯纳米孔;（b）计算机模拟石墨烯纳米孔进行分离的示意图;（c）水分子、小孔径离子以及分子在GO膜中快速通

5展望

在过去十年中，在了解如何利用石墨烯和石墨烯材料来解决环境污染方面取得了重大进展。石墨烯的独特性质为改善许多环境问题提供了新的可能性。然而，在一些情况下，使用石墨烯所带来的改善仅仅与使用其他碳基纳米材料，甚至使用传统含碳材料如活性碳所获得的改善相似。

在某些应用中受限可能部分归因于石墨烯基复合材料设计中的合成问题。 石墨烯纳米材料聚集的趋势以及通过氧化改性获得的石墨烯纳米材料的碳结构中的固有缺陷的存在，可能导致实际性能与预测结果的差异。在这种情况下，更好地了解石墨烯纳米材料的生产和功能化所涉及的基本原理对于解决这种局限是至关重要的。由于石墨烯，碳纳米管和富勒烯的化学结构之间的相似性，这些

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不同的材料可能会在某些环境应用中表现出类似的性能。因此，是否使用石墨烯作为碳基纳米复合材料的选择将取决于每种材料的成本、可加工性及对环境的影响。在这些方面，由于GO较低的生产成本，GO在环境方面的应用与原始石墨烯相比有更大的优势。

石墨烯仍然是一种独特的材料，在解决环境问题有极大的应用价值。从原子层薄膜到超高表面积材料，80年前这种石墨烯二维材料被认为是不可能实现的，现在正在为人类必须解决的全球环境问题提供新方案。

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