统计热力学

统计热力学

热力学第二定律统计角度的解释：S=Kln?。其中K是系数，?离域子系统微观状态函数，?=（T,V）。熵增原理可以表示为d?≧0。摘增原理反映了自然界过程总是由概率小的状态自发地朝概率大的状态过渡，达到指定条件下概率最大的状态时为止这一事实。

热力学第三定律统计角度的解释： 由定律二得，嫡取决于体系中最概然分布的微观状态数: S=Kln?。随着温度降低，体系中可实现的能级数减少，?随之减少，而当温度趋于绝对零度时，若为完整晶体，则其排列方式仅有一种，?=1，故S=0, 即完整晶体在绝对零度时嫡值为零。

三 统计热力学发展现状

用统计热力学方法，在计算机上建立合适的模型，便可以由“微观性质”快速，准确的得到一些“宏观性质”。 随着人们对分子间作用力的认识不断深人和基于统计热力学的分子理论的日益完善，统计热力学处理的对象早已不在局限于像惰性气体或者氢这样的简单分子，而是涉及电解质溶液和离子液体、长链高分子溶液、胶体溶液、生物大分子溶液、聚电解质溶液、亲水亲油分子流体、多分散体系以及多孔材料中的受限空间流体等上述的所有复杂流体。研究这些复杂流体的物性和相行为，宏观热力学方法已显得力不从心。而建立在统计热力学和分子科学基础之上，又有实验数据支撑的分子热力学方法已成为研究复杂流体结构和热力学性质的有力工具。人们仅从流体的微观分子位能函数出发，运用统计力学方法，即可预测流体的热力学性质和相行为。随着近年来高速电子计算机的普及，构筑于统计热力学基础之上的模拟技术已在化学工程各个研究领域得到广泛的应用。

近年来国内外学者在电解质溶液、高分子溶液和生物大分子溶液领域的分子热力学研究成果，取得了三个有代表性的高分子溶液模型。第一个为经典的格子模型:Flory-Huggins方程。第二个为胞腔模型: Prigogine-Flory-Patterson方程。第三个为统计缔合流体理论:SAFT方程。其中SAFT方程自上世纪90年代诞生以来，由于它应用广泛，不但适用于高分子体系，也适用于小分子体系和长链有机物体系，还特别适用于工程上难以处理的极性和缔合体系。目前SAFT方程已成为热力学领域最重要的方程之一。国内在统计热力学的工程应用上发展比较迅速,取得了一系列成果，在以上三方面也进展迅速。比较有代表性的有胡文兵等基于经典的高分子溶液统计热力学理论及Flory的半柔顺链的统计理论提出了可结晶高分子溶液的热力学理论。于成峰液体内聚能的统计热力学研究。柴志宽高分子溶液及混合物的统计热力学研究得到了Flory状态方程理论sanchez格子流体理论所给出的公式等。

四 统计热力学的意义

经典热力学仅限于从现象上阐明物质的温度、压力、内能等宏观性质之间的关系，而统计热力学通过配分函数把构成物质的分子排列以及分子间作用力与物质的宏观性质联系起来，以某种合理的方式得知多粒子系统的宏观行为或平均行为。统计热力学方法在统计原理的基础上，运用力学规律对粒子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。从而将物质的微观性质(粒子的力学性质)与宏观性质(热力学性质、宏观

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信阳师范学院 化学化工学院 学年论文

反应的速率、方向和限度问题)联系起来,揭示了物质运动的本质。所以统计热力学弥补经典热力学只描述大量粒子总体表现出来的宏观性质及平衡系统中各宏观性质之间的关系，不涉及系统内部粒子的微观性质的缺陷。统计热力学成为联系物质系统的微观性质与宏观性质的桥梁，也是经典热力学的微观解释和扩展。同时，统计热力学可以通过机器实验获取异常条件下(如高温、高压及临界点附近)的数据,又可以对数学模型进行检验,并对研究对象微观结构进行解释，扩大了热力学的应用范围。

五 统计热力学发展展望

统计热力学作为一种由微观性质探讨宏观性质的方法，离不开模型和近似。在可预见的将来，模型的优化和参数的优化将是统计热力学的主要发展方向，其中以量子统计为主要方向。随着计算机应用的普及，统计热力学优化在计算机技术的辅助下必将取得惊人的成绩。统计热力学预计在界面现象的研究，非均相流体的统计力学，非平衡态统计这些热门热力学研究领域将取得突破，并将继续在一些工程应用中取得硕果。可以预计，随着模型和算法的优化，计算机的应用，统计热力学必将在热力学发展中扮演更加重要的角色。

六 结语

统计热力学是沟通宏观性质和微观性质的桥梁，从微观粒子所遵循的量子规律出发，用统计平均的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系。统计热力学现在已发展成为一门重要的学科，极大地促进了热力学的发展，给热力学的唯象理论提供了数学证明，阐明热力学定律的微观含义，揭示了热力学函数的微观属性。使统计思想深入热力学的方方面面，扩展了热力学的视野和本质内容。统计热力学在以后的科研和工程应用中一定有更大的发展空间，必将取得更多的硕果。

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