高分子考研公式

在一些特殊条件下，如聚氯乙烯的链转移速率远远大于其正常终止速率，并且主要向单体转移，此时

第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)

（1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程

式中： ， 分别为单体1，2的浓度。

上式的推导用到了以下假定：

1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。

2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。

3）无解聚反应，即不可逆聚合。

4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。

5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外， 还要求

和

两自由基相互转变的速率相等。

上式推导如下：

二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。

链引发：

式中： ， 分别代表初级自由基引发单体 和 的速率常数。

链增长：

式中： 和 分别表示自由基 和单体 反应的增长速率和增长速率常数，其余类推。

链终止：

根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很少， 、 的消耗速率仅取决于链增长速率，即：

两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比

……………（1）

式中： 为两单体进入共聚物的速率比。

对 和 分别作稳态假定，得：

满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是 即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是

和 的引发速率分别等于各自的终止速率， 和

转变成

的速率相等，即

转变成

=

变换得到：

代入 (1)式得：

约去 ,并上下底同除以 k 12 得：

定义竞争聚率：

，

, 是均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。得：