固态核磁共振光谱研究结构特点

烟煤及其演变过程中低温氧化和挥发损失由先进的固态核磁共振光谱研究结构特点

摘要定量和先进的C固态NMR技术被用于研究（ⅰ）一种高挥发性烟煤的化学结构，以及（ⅱ）此煤的吸附气体的排气经过化学结构的变化，（iii）在氧化性气在室温下暴露，以及（iv）在75℃在空气中的氧化加热后。在本研究中所采用的固态NMR技术包括定量直接极化/魔角旋转（DP/ MAS）以14 kHz的高纺丝速度，横偏振/总边带抑制（CP / TOSS），偶极性移相，CH，CH 2，和CHN的选择，C化学位移各向异性（CSA）的滤波，二维（2D）HC异核相关NMR（HETCOR），和2D HETCOR用H自旋扩散。有了谱编辑技术，我们确定了甲基CCH3，刚性和移动甲基CCH2C，次甲基CCH，季CQ，芳香通道，结合到烷基，小型浓缩芳香基团和芳香CO基团的芳香碳。与直接极化结合频谱编辑技术，我们定量11种不同类型的官能团。 HC2D HETCOR NMR实验表明在交联结构的芳族和烷基部分的空间接近性。质子自旋扩散实验表明，该磁化不平衡在5ms的?自旋扩散时间。因此，在不同的官能团的空间分布不均匀性应大于2纳米。重新耦合CH远程偶极相移表明，缩聚芳香环的大木炭状簇的分数相对较小。此煤到大气中的氧在常温下为6个月没有导致煤的明显的化学结构变化的曝光，而加热在75℃在空气中10天，导致煤的氧化和产生一些COO基团。疏散去除大部分挥发造成显著减少在其DP/ MAS光谱脂肪信号。 DP / MAS，但不是CP / MAS，使我们能够检测在低温氧化和挥发物损失的变化。这些结果证明了在煤的化学表征先进的固态NMR技术的适用性。

引言煤是用于发电的卓越呈圆化石燃料。环保煤的负责使用应依据的透彻理解煤化学和其响应于外部因素，如储存过程中的氧化和反应在较高温度下的。在各种技术特征的煤，固态核磁共振是少数非破坏性的方法之一。我们的煤化工结构的认识有了显着提高了几十年的使用固态核磁共振光谱深入调查，并结合其他光谱方法和经典化学分析。这是有据可查的煤是一种非均质混合物，并包含大量的有机高分子基质有不同程度的交联，而较小的分子相嵌入或吸附在高分子网络。然而，煤炭的详细结构还存在争议。贮存过程中对煤炭的结构变化的信息是非常重要的。例如，煤的储存过程中的氧化会降低煤的反应性为液化或碳化和显著影响其工业用途。

少量的官能团的额外的氧的减少煤的能力，以形成中间相，且随后，强焦炭。利用X射线光电子能谱（XPS），McCutcheon的和Wilson表示煤氧化的干燥空气形成的CdO组只少量存在，但氧化镉的量和CO基团增加，当煤是氧化过程中湿。贮存过程中，许多问题仍然对煤炭的结构变化在空气中，包括矿物改建和细菌活动对煤结构，不属于本文所考虑的影响。

最近，施密特罗尔和毛泽东制定，调整，并应用于许多先进的固体核磁共振技术在植物，土壤，水，沉淀物，并在默奇森陨石特征的复杂有机物。程序C固体NMR光谱往往包含广泛的和重叠的频带，其中的官能团不能明确区分。与此相反，在先进的频谱编辑NMR技术可以选择性地保持一定的峰和消除他人，揭示特定的官能团。此外，二维的HC异核相关核磁共振（2D HETCOR）是用来检测连通性和不同官能基的近似性。此外，H自旋扩散可用于检测结构域或均质性上的1-50纳米尺度。这些系统技术的应用保证将导致新的见解煤的精细结构及其变化过程的自然和工业生产过程。

本研究的目的是：（ⅰ）以展示先进NMR技术的实用中更详细地表征煤结构与程序C CP / MAS相比，（ⅱ）进行调查的长期储存的煤在室温氧化和除气作用温度在空气中，以及（iii）在室温下，向这些比较存储的影响在空气中于75℃。此干燥箱温度来加速有机质在空气反应而不是接近燃烧的温度。来自印第安纳州的宾夕法尼亚年龄高挥发分烟煤用于本实验。在这同煤作为房间的结果有些化学和物理变化储存温度已经由Mastalerz等人最近讨论。

实验部分样品和处理。新暴露的收集烟煤从印第安纳州（低座煤矿会员，比林斯矿）被粉碎到粒度小于2毫米的直径。压碎的煤搅拌，以产生相对均匀的混合物。煤样品的几等分试样进行如下处理。煤（1）一种“零曝光”分裂保持在氩气下于室温下在密封的玻璃瓶中，直到NMR的分析。（2）另一种分裂暴露在冷冻干燥器中干燥，真空连续11天，在常温下，其中的煤迅速失去其吸附的气体成分;此样品被称为“真空”煤。 （3）将粉碎的煤的其他分割为转移到该被敞开于空气中在黑暗的房间，并仅覆盖有一薄层的多孔纸毛巾，以防止灰尘沉降到煤几个玻璃罐。煤中的一个这样的等分试样暴露于大气中的氧在室温度为1个月（即“1个月曝光”），另一个用于6个月（即“6个月曝光”）。 （4）分之一的煤炭暴露在空气中的实验室，在75℃11天，被称为“75℃加热”煤。

未经处理的煤量％的显微组分组成为69.6％，镜质组，16.0％类脂，13.6％，惰质组和0.8％，矿物质（主要为粘土矿物）。相对较高的类脂低座煤矿被选为这项研究，因为它是比煤与从该区域，因此，更适合于记录放气和氧化反应更高的镜质体含量多的反应。从工业分析的数据是14.1水分％（重量），2.7％（重量）灰，33.5MJ/公斤（14407 BTU/磅），39.9％（重量）挥发分，57.4％（重量）的固定碳和0.7％（重量）的总硫。从最终分析中的数据是83.4％（重量）的碳，5.5wt％的氢，1.6wt％的氮，8.6wt％的氧，和0.7％（重量）的硫。在室温下储存过程中的变化的基础化学，表面积，并且这种煤的吸附能力在别处进行了讨论。

核磁共振。所有NMR测量进行了布鲁克的Avance400光谱仪在100 MHz的频率下使用4 mm三共振探头。 “零接触”煤在惰性氩气保持被破开的玻璃安瓿后立即测量。 高速定量C露点/核磁共振。用C直接极化/魔角旋转（DP/ MAS）NMR实验得到的定量结构信息在14 kHz的纺丝速度进行。 90？ ?脉冲长度为4微秒。回收延误是由于交叉极化/自旋晶格弛豫时间，总的边带抑制（CP/ T 1-TOSS）技术测试，以确保至少95％的碳站点放宽。在此基础上，用于所有的样品30秒的循环延迟。为了得到对质子化的碳的定量信息（例如，不直接连接到氢碳原子），DP/ MAS C-NMR与重新耦合的偶极相移被使用。偶极退相干时间为68微秒，坚持别处描述的细节。

?CP / TOSS和C CP / TOSS加偶极相移。与C交叉极化/总边带抑制（CP/ TOSS）NMR实验良好的灵敏度为5 kHz的纺丝速度和1ms的交叉极化（CP）的时间获得质的成分信息，用含H90？4μs脉冲长度和1个循环延迟。四脉冲总边带抑制（TOSS）受雇于检测之前，和两个脉冲相位调制（TPPM）去耦是申请的最佳分辨率。是用C获得的CP与质子化的碳和移动组像旋转CH3的信号对应的带子频谱/折腾加上40微秒偶极移相。

?化学位移各向异性过滤。为了分开那些芳族碳的异头碳（OCO），所有这些都为120和90ppm的之间可能产生共振的信号时，该芳香族碳的信号是由一个五脉冲C化学位移各向异性选择性抑制（CSA）滤波器，35μs的CSA-滤波时间。 CH谱编辑。用于选择CH（次甲基），通过极化转移的偶极失真的增强（DEPT）方法用于在4kHz的纺丝速度。一个0.5秒CT1-过滤器施加以减少残留的CH3。该技术的细节，其中包括移动 - 亚甲基信号的抑制，已在别处所述。 CH2谱编辑。CH2信号的频谱编辑被选择使用C90 CH2基团的三旋一致性实现的？脉冲和H0？/180？一个旋转周期withMREV-8脱钩后的第一季度施加的脉冲。纺丝速度为5.787千赫。移动CH 2+ CH的谱编辑。这些链段的组合光谱可以是一个简单的频谱编辑实验obtainedwith良好的灵敏度。两个光谱被记录。第一个是在CP/ TOSS谱50μs的短CP;二是在CP/ TOSS谱50和40微秒偶极相移的短CP。第一频谱主要是在移动段质子化的碳原子，但季碳的残留峰从两键磁化转移的结果。第二个仅包含残差信号季碳或移动段（包括CH 3组，>50％的效率）。这两个光谱的差异产生的CH 2和CH碳原子的光谱，用小CH3贡献。

远程重新耦合通道偶极相移实验。稠合芳环的典型木炭和无烟煤可通过大量的碳原子位于远离质子被识别。可以通过重新耦合偶极相移技术有效地选择这些碳远离质子的信号。总之，两个H180？每个旋转周期的脉冲防止马航从场均出弱的CH偶极耦合。后0.9毫秒的重新耦合偶极退相干时间，大多数个体芳香环的信号缺相而木炭维持在95％的水平上它们的原始信号。为了检测质子化的碳具有良好的相对效率，DP/ MAS如上所述，使用在14千赫的纺丝速度。的“γ-积分”被用来抑制边带至第四顺序。与C90？和180？-pulse长度分别为4和8微秒，分别为。循环延迟是30秒。从0.07到0.16毫秒偶极退相干时间变化。这种新技术的进一步细节已经在别处所述。