wittig反应介绍

5 Wittig反应在有机合成中的应用[4]

5.1 合成烯烃 5.1.1 与醛酮反应

Wittig 试剂在有机合成中最重要的应用是作为亲核试剂与醛酮反应生成烯烃。

多次实验证明，此反应的C=C位置相当于原来的C=O的位置，说明该反应有高度的选择性，但是产物的立体化学往往不能判断。并且利用Wittig反应对某些困难的位置引入双键特别有效。

如：

5.1.2 与半缩醛作用

5.1.3 与丙炔酸甲酯的反应

5.1.4 与全氟炔腈的作用

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常温下（25oC）生成（1），低温下（-78oC）生成（2）。

5.2 合成烯烃

Wittig试剂和酰卤作用经水解也可得到炔烃：

5.3 合成共轭烯烃和累积烯烃

5.3.1 烷基亚甲基膦烷和α,β-不饱和醛酮反应，可生成共轭烯烃

5.3.2 炔丙基型叶立德与环己醛生成积累烯烃

5.4 合成烯炔

炔丙基叶立德的端基引入三甲硅基，则可避免发生异构化，在与醛发生Wittig反应后，用Bu4N+F-/THF处理，将三甲硅基去掉即得以E-式为主的炔类。

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5.5 合成环外双键

Wittig反应突出的好处是能在指定位置形成双键，且不发生重拍，从而可以合成在环外难于形成的双键，产率一般也很高。

5.6 合成不饱和酮

通过选择合适的卤代烃来制取相应的Wittig试剂，可以合成各种各样的稀缺类，同时这也是合成不饱和醛酮很有效的途径。

采用-卤代醚制成Wittig试剂，然后与醛或酮反应得到烯醚类，同时这也是合成不饱和醛酮很有效的途径。

5.7 合成不饱和酯

稳定的Wittig试剂与环状的酸酐反应，生成相应的烯醇内酯，若用活泼的磷叶立德，则继续形成环状不饱和酮。

5.8 合成β,γ-不饱和酸

在通常情况下，用其它方法合成β,γ-不饱和酸时往往会出现重排现象，生成稳定的α,β-不饱和酸共轭体系。

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5.9 合成重氮化合物

5.10 合成天然产物[6]

Wittig反应用于许多其它方法不易合成的天然产物，如萜类、甾族化合物、维生素A和D以及植物色素、昆虫信息素等。

利用Wittig反应的立体选择性合成了苹果蛾性信息素E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇。

6 Wittig反应的改进

6.1 Wittig-Horner反应

虽然Wittig反应在制备含双键化合物方面具有很大的优越性，但它也有不足之处.比如稳定性亚甲基化膦，一般只能与醛反应，不能与酮反应，特别稳定的亚甲基化膦，甚至不能与最活泼的醛反应，这是由于亚甲基上的取代基团是吸电子基团，如羧酸、羧酸酯、腈等，使亚甲基碳原子的亲核性减低，不易同羰基化合物反应的缘故。但是合成含有这些吸电子基团的烯类化合物，在有机合成方面常常是很需要的。为了使亚甲基碳原子的亲核性增强，有许多改进Wittig反应的方法，其中最有效的是把磷原子上的苯基用氧或乙氧基取代，也有用胺基取代的，在改良方法中，以亚甲基化膦酸二乙酯负离子法最受重视，也称为Horner - Emmons改良法，有人把它称为Wittig-Horner羰基成烯反应。亚甲基化膦酸二乙酯负离子简称为Wittig-Horner试剂。Wittig-Horner反应是利用膦酸酯和羰基化合物在碱存在下成烯。

6.1.1Wittig-Horner反应的优点[7]

Wittig-Horner反应与传统的Wittig反应相比较具有以下优点:(1) PO试剂的羰基负离子较磷叶立德具有更强的亲核性，更容易与羰基化合物反应，而且反应条件温和，对外界条件不

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