材料测试基础知识

红外与拉曼

1. 要进行结构基团的鉴定时应先核对谱图高频区的伸缩振动后，再核查指纹区的弯曲振动。 2．振动光谱有红外吸收光谱和拉曼散射光谱两类。

价键或基团的振动的有：1）伸缩振动A.对称伸缩振动B.非对称伸缩振动；

2）弯曲振动A.变形振动B.面内弯曲C.面外弯曲D.扭曲振动

频率的高低：同一基团：伸缩振动>弯曲振动 ；非对称伸缩振动>对称伸缩振动

不同基团：I强极性>I弱极性

3. 红外光谱的谱带三要素是：吸收峰形状，吸收峰位置，吸收峰强度，（谱带数目）其中最有价值的是吸收峰位置。 4. 说明红外光谱的产生机理和条件？

机理：红外光照射物质时，光与物质相互作用使分子吸收了红外光中与分子间振动能级差相当的能量，导致分子震动能级的跃迁产生的。

条件：1）波尔频率条件?E?E2?E1?hv（必要条件）2）分子在振动过程中有偶极矩的变化（充要条件） 5.利用红外光谱分析鉴定物质结构的依据使什么？优先考虑什么？

依据：基团的特征频率与标准图谱对照。

优先考虑的是：a.先观察基团频率，要同时顾及峰形和强度。b.基团频率只判断基团的存在，要鉴定何物时要基团频率和指纹频率同时存在。

6.拉曼光谱——单色光照射在样品上时，光子与样品中的分子发生非弹性碰撞（能量交换），产生频率的变化，与其对应的正负拉曼位移线便构成了拉曼散射光谱。

机理：作简正振动的分子在入射波的交变电磁场的激发作用下，产生分子能级的跃迁与退激从而改变光波的频率。产生的条件：分子振动过程中有极化率的变化。 7. 红外与拉曼光谱分析比较？异同点？

红外和拉曼的比较：

1）拉曼光谱可扩展（4000～5cm），适合研究晶格振动和转动，而红外为（4000～400cm）低波数段不能做。2）拉曼光谱受水的干扰小，适合测含水晶体；而红外对水敏感。3）拉曼对骨架研究有效；而红外对骨架上的官能团很有效.4）拉曼带有拉曼探针，可进行气泡包裹气体等显微分析。5）拉曼谱倍频，组频少谱线简单。6）拉曼对样品为非破坏性分析，但对深色样品不好做。 ① 相似之处：

红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，反映的都是分子振动的信息，同属分子振(转)动光谱. 对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相同或相近，均代表第一振动能级的能量。 ② 不同之处：

a、红外光谱的入射光及检测光都是红外光，红外光谱是吸收光谱。而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼光谱为散射光谱，

b、机理不同：拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的 c、制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。 ③ 两者间的联系

可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性：

a 相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。 b 相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数的分子，红外和拉曼都活性。

c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。

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光电子能谱（XPS）

1. XPS是一种研究物体表面性质和状态的方法，它通过测定电子的动能来获得电子结合能，据此可作元素（成分）定性分析和化学状态分析。

1. X射线光电子能谱分析的内容？是一种什么样的分析方法？适用什么样的试样？

X射线光电子能谱分析的内容是样品表面的成分分析、元素的定量分析、元素的化学状态分析、固体表面相的研究以及结合物结构的鉴定。 它是一种研究物质表面性质和状态的新型物理方法，适用固、液、气体样品。 它测试主要是物质表面信息，要求试样处于高真空和超洁净条件下。 2. X射线光电子能谱图（XPS）上除光电子主线外还有哪些伴线？如何识别？ 1）俄歇线：与激发源无关，可通过换靶来识别。

2）X射线伴线：A.高能X射线伴线——低结合能端，高动能端。B.杂质X射线伴线——入射X电子能量的改变。 3）能量损失线—特征：a.在高结合能端5～21ev位置b.分子间距随原子序数的增大而增大。 4）振激谱线：出现在XPS主峰的高结合能端机个电子伏特的位置。 5）价电子线：在费米能级（0结合能）附近。

6）多重分裂线：a.裂分间距随原子状态、元素、种类的不同而不同。b. 裂分间距随原子序数的增加而增加。 3. X射线光电子能谱图上，若俄歇线和光电子主线不能区分时，用什么方法可以确诊？

X射线光电子能谱图上，若俄歇线和光电子主线不能区分时，可以用改变靶材即改变激发源的办法确诊。因为俄歇线的动能只和电子跃迁的能级有关，与振激源无关，而光电子主线的动能与振激有关。所以：a.在动能坐标图中，光电子峰移动，俄歇峰不移动；b.在结合能坐标图中，光电子峰不移动，俄歇峰移动。取先后两次相同的坐标中图样比较即可分辨出光电子主线与俄歇线。 4. 根据离子型化合物模型，XPS谱线化学位移的规律？

由于原子所处的化学环境的变化而引起的结合能位移称为化学位移。1）氧化还原与化学位移的规律 a.氧化作用使内层电子结合能上升，氧化失去电子越多，结合能上升幅度越大；b.还原作用使内层电子结合能下降，还原得到的电子越多，结合能下降的幅度越大；c.给定结构的原子，所有内层电子结合能的化学位移相同。2）电负性与化学位移的规律a.原子内壳层电子结合能与和它成键的离子的电负性越大，电子结合能越大；b.化合物中有不同离子取代时，电子结合能发生化学位移，取代离子的电负性越大，位移越大。 5. 利用光电子能谱图进行元素分析的依据是什么？进行结构分析依据和分析方法？

元素分析的依据：1）谱线的电子结合能的基本位置进行定性分析；2)谱线强度进行元素的定量分析

结构分析的依据：谱线偏离单质元素的化学位移进行结构分析（元素的化学状态分析），化合状态和化学环境分析。 结构分析的具体分析方法有：a.光电子线位移法；b.俄歇线位移法；c.俄歇参数与二维状态图法；d.双线分裂距离法；e.振激线法。 分析方法：1）结合能的基本位置—定性分析； 2）光电子的强度—定量分析； 3）化学位移—化学结构和化学状态分析

6.当晶带轴与电子束平行时，单晶斑点花样即该晶带的衍射花样，为什么？

同一晶带中所有晶面的法线都垂直晶带轴而处于同一平面内，通过倒易面原点的倒易面上的所有倒易矢量，也是处在同一平面上，（倒易面矢量是垂直于正空间的相应面的），所以当晶带轴平行入射电子束方向时，通过原点的倒易面就是这个晶带轴相应的倒易面，这个形成的电子衍射花样就是单晶斑点花样。

来自小木虫：简单说：电子衍射产生也是要符合布拉格方程，电子束的波长很短，根据方程可以看到，产生衍射时入射角很小，因此一般认为产生衍射时，电子束与产生衍射的晶面平行。所以单晶衍射花样每个点对应的晶面都和电子束平行，即属于同一晶带

选择最合适的测试分析方法

1）尺寸小于5μ的矿物的形貌观察分析 2）有机材料中化学键的物相分析鉴定 3）多晶材料中的物相分析鉴定 4）相变温度的测定 5）矿物中包裹或玻璃气泡中物质的鉴定分析 6）镀膜的物相分析鉴定 7）镀膜的厚度测定 8）表面或界面元素化学状态分析 9）晶界上杂质的物相分析鉴定 10）晶界上杂质的化学成分分析 11）晶界条纹或晶体缺陷（如位错）的观察分析 12）粉晶物相的定量分析 13）晶胞参数的测定和固熔体含量测定

扫描电镜二次电子像

红外光谱

X射线衍射分析 差热分析 拉曼光谱

X射线光电子能谱分析 X射线衍射分析

X射线光电子能谱分析 透射电镜电子衍射分析 X射线光电子能谱分析 透射电镜衍射衬度象 X射线衍射分析 X射线衍射分析

晶面（） 晶面族｛｝ 晶向，晶带轴[ ] 1、X射线连续谱

电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同，而且有的电子还可能与阳极作多次碰撞而逐步转移其能量，情况复杂，从而使产生的X射线也就有各种不同的波长，构成连续谱。连续X射线又称白色射线，它由某一短波线λ0开始直到波长等于无穷大λ∞的一系列驳斥组成。

2、X射线特征谱,各线系由何种跃迁产生？

在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。只有当管压超过一定值时才能产生特征射线；特征X射线是叠加在连续X射线谱上的。

3、系统消光 在晶体的X射线衍射图中，常有不少衍射点有规律地不出现，这种现象称为系统消光。

4、二次电子 是单电子激发中被入射电子轰出的试样原子核外电子。

5.背散射电子：散射角大于90度，重新从试样表面逸出，这部分电子称为背散射电子。

背散射电子是由样品反射出来的初次电子，其主要特点是：能量很高，有相当部分接近入射电子能量 E0，在试样中产生的范围大，像的分辨率低。背散射电子发射系数 η =I B /I 0 随原子序数增大而增大。作用体积随入射束能量增加而增大，但发射系数变化不大。

6、明场像——指用光阑挡住衍射束，让透射束成像，有衍射处暗，无衍射处亮。 暗场像——指用光阑挡住透射束，让衍射束成像，有衍射处亮，无衍射处暗。

7、相机常数 试样到照相机底板的距离L称为衍射长度或电子衍射相机长度；在一定的加速电压下，λ值确定，两者乘积为一常数K称为电子衍射的仪器常数或相机常数。 8、能谱分析 X光电子能谱分析的基本原理

一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er ；式中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。

9、Stokes散射与反Stokes散射 光子与样品中分子的非弹性碰撞；当分子处于基态振动能级与光子碰撞后，从入射光子中获取确定的能量达到较高的能级称为stokes散射

当分子处于一个较高能级振动与入射光子碰撞后达到一个更低的能级称为反stokes散射

10、光电效应 在光的照射下，使物体中的电子脱出的现象叫做光电效应。光电效应分为光电子发射、光电导效应和光生伏打效应。前一种现象发生在物体表面，又称外光电效应。后两种现象发生在物体内部，称为内光电效应。光照射在物体上可以看成是一连串的具有一定能量的光子轰击这些物体的表面；光子与物体之间的联接体是电子。所谓光电效应是指物体吸收了光能后转换为该物体中某些电子的能量而产生的电效应。

11、俄歇效应 俄歇效应就是伴随一个电子能量降低的同时，另一个电子能量增高的跃迁过程。将发射光电子后，发射俄歇电子（不能用光电效应解释）使原子、分子成为高阶离子的现象称之为俄歇效应。

12、化学位移 同种原子中处于不同的化学环境的电子引起结合能的变化，在谱线上造成的位移。

计算题

1. 将衍射线指标化，判断该晶体的点阵类型。

解：1. 在立方晶系中首先要清楚N=h2+k2+l2，晶面间距d，满足d2=a2/N

根据布拉格方程：2dsin??n?，把已给d值从大到小排列。计算所有d12/di2

2.求N，化整。 3.求出h，k，l 4.判断

（题1）Na4Al3Si9O24Cl为四方晶系晶体 （由于h+k+l＝偶数才出现衍射峰，故为体心点阵。） （题2）LiF晶体的X射衍射数据如下 （由于hkl为全奇或全偶，所以为面心点阵。）

2. （题1）标定衍射斑点的指数，并计算晶带轴。电子衍射图如图，已知Lλ=30.2 ㎜?，测量得：

RA=14.0mm,RB=23.2mm,RC=23.2mm,RD=30.5mm,RE=44.3mm 解：在立方晶系中首先要清楚N=h2+k2+l2 在立方晶系中，晶面间距d，满足d2=a2/N

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又因为Rd=Lλ , 由于相机常数Lλ一定，实际上可推得R1: R2:···Rn=N1:N2:···Nn 1）将RA, RB, RC, RD, RE按照值的大小从下往下排开 2) 计算R2

3) 计算R2之间的比值Rn2/R2

4) 将比值同时化为最简整数比。注意：化整后，不能出现数字7，因为不可能出现7的相应衍射面，出现7后，将所有数字再乘2

化整后的数字就是各斑点对应的N值。

5）由于N=h2+k2+l2，所以知道N值后，就能确定晶面族指数了。 6）此时，我们就要对照图片进行解释了，从图中可知，矢量Ra+Rb=Rd 而且Rb+Rc=Re 确定斑点指数

7）最后一步是算晶带轴，相对简单，如果只有一组斑点，就只用算一组晶带轴，如果有两组，就要算两组。 晶带轴为 [3 -1 0]

（题2）图(a) 与(b)为立方晶系CaO的不同方向的电子衍射斑点花样,图中O点为透射斑点,测得(a)图中OA=10.69, B=17.43, C=20.41,(b)图中的OA′=12.339, B′=20.41， OC′=26.89, Lλ=29.6 （晶带轴有两个，分别为[-1 1 2] [1 0 3]）

图谱分析

红外光谱

结晶好 谱带尖而窄否则宽而漫散 对称性高 谱带连续而完整否则有分裂现象 无机基团宽而大 有机基团尖而窄 基团频率区:4000cm到1400 cm 由收缩振动产生的吸收带 1）4000—2500 cm X-H伸缩振动区，X可以是O,N,C,S等原子。 2）2500-1900 cm为叁键和累积双键伸缩振动区

3）1900-1200 cm为双键伸缩振动区 无机物中除水，OH外，少数键有振动吸收

考虑要素：考虑四要素；只有基团频率和指纹频率同时存在才能判断基团存在；分析先看高频区的伸缩频率，再看低频区的指纹频率。

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