(完整word版)聚丙烯腈基碳纤维的制备-表面处理

KHSO4/KOH K2SO4/KOH KNO3/KOH KClO4/KOH 46.8 48.4 48.8 50.3 27.1 28.7 28.4 29.7 19.7 19.7 20.4 20.6 0.58 0.59 0.58 0.59 5.3.1.7 高能量电子辐照

近些年来，高能量电子辐照技术也被用来作为碳纤维表面处理的手段。高能量电子辐照通常采用Co60γ射线，辐照剂量从几十到几百kGy。由于γ射线具有极高能量（1.17和1.33MeV ）,具有极强的穿透性，因此可以在任何温度下无需催化剂存在条件下在气、固、液材料中引发化学反应，具有无污染、节能等优点，并且对碳纤维还可以在收卷后进行，或者对碳纤维织物进行直接处理，而无需考虑织物大小、形状、厚度等。图5.40为利用γ射线对碳纤维进行处理的装置示意图。图5.41为不同剂量γ射线辐照后碳纤维的表面形貌变化，可以看出辐照后碳纤维表面形貌发生了很大变化，合适剂量的辐照使得纤维表面沟槽变细变多，有利于IFSS的提高。

图5.40 γ射线处理碳纤维装置示意图

图5.41 不同剂量γ射线处理后碳纤维的表面形貌

5.3.2 表面处理效果评价

5.3.2.1 表面形貌分析

碳纤维经过表面处理后，由于物理、化学及涂层的作用，其表面形貌必然发生改变。扫描电子显微镜（SEM）能够比较直观地反应碳纤维表面处理后表面形貌的变化。采用原子力显微镜（AFM）可以观察到1μm2区域碳纤维三维立体形态结构，同时可以给出表面粗糙度的统计数据。图5.42 为不同电解质阳极氧化处理后纤维的形貌，可以发现经过表面处理后，碳纤维表面沟槽有所减少。通过AFM谱图的表面粗糙度分析，经过电化学氧化表面处理后，纤维的表面粗糙度由于物理化学的刻蚀作用有明显降低（图5.43）。

图5.42 不同电解质阳极氧化处理后纤维的形貌。

图5.43碳纤维的表面AFM图（a:未处理b:碳酸氢铵处理c: 碳酸铵处理d: 磷酸铵处理）

5.3.2.2 表面官能团分析

经过不同表面处理的碳纤维，其表面含氧官能团主要有羧基、羟基和羰基。碳纤维表面的含氧官能团可以用X-射线电子能谱（XPS）、热失重分析（TGA）、电位滴定、酸碱滴定等进行分析。XPS可以检测碳纤维表面含氧官能团的种类、浓度等，是一种较为灵敏、可靠的方法。一般通过对XPS谱图的分峰处理，以O1s/C1s来评价处理效果，同时通过分峰处理，还可以得到羟基、羧基、羰基等的相对含量。表5.15为经过不同条件处理后碳纤维C、O、N等元素的摩尔分数，可以看出经过处理后经过表面处理后，纤维表面C含量降低，O

和N含量提高，O/C和N/C均提高。图5.44为碳纤维表面XPS谱图及其分峰示意图，其中284.6eV为C-C的结合能，286.6eV为C-OH的结合能，288eV为C=O的结合能，291为羧基的结合能。碳纤维由于带有含氧官能团，因此在真空或者惰性气氛下，碳纤维的热失重与含氧官能团的数量密切相关。一般在300-600℃下失重为羧基裂解产生的CO2，在600-1000℃下失重为羟基、羰基裂解产生CO，因此通过TGA分析，可以定性分析表面处理效果。

表5.15 碳纤维表面C、O、N等元素摩尔分数

处理时间 未处理 90s 120s 150s

C1s/% 91.42 80.31 81.89 80.61

O1s/% 6.70 11.71 12.20 12.48

N1s/% 1.88 5.43 2.72 3.36

O/C 0.073 0.146 0.149 0.155

N/C 0.020 0.068 0.033 0.042

图5.44 表面处理后碳纤维XPS谱图及分峰处理

5.3.2.3 表面微晶结构分析

碳纤维经表面处理后，由于纤维表层氧等的结合以及刻蚀作用，纤维表层石墨化程度降低，石墨微晶变小。由于拉曼光谱分析中激光对碳纤维的穿透深度为几十纳米，对纤维进行拉曼光谱测试也是有效表征碳纤维表层石墨化程度变化。经过表面处理之后, D 峰和G峰均有一定程度的分开，半高宽减小, 并且两峰的拉曼峰位向高波数轻微偏移（图5.45）。