化学分析中的不确定度

要与NaOH的分子量或其质量有关的不确定度来源信息。

③将称取的滴定标准物KHP溶解于约50 ml去离子水中，再以NaOH溶液滴定。采用自动滴定装臵来滴加NaOH溶液，并记录pH曲线。从自动滴定装臵记录的pH曲线判定滴定终点。 2.计算公式:

式中：CNaOH -- NaOH溶液的浓度，mol／L； 1 000——由m1转化为L的换算系数； mHKP——滴定标准物KHP的质量，g；

PKHP --滴定标准物的纯度，以质量分数表示； MKHP——KHP的摩尔质量，g／mol； VT——NaOH溶液的滴定体积，ml。 3.不确定度分量的量化

(1) 重复性

方法确认表明滴定实验的重复性为0.05％。该值可直接用于合成不确定度的计算。 (2)质量mKHP

线性：天平计量证书标明其线性为±0.15 mg。该数值是托盘上的实际质量与天平读数的最大差值。天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。

因此，天平的线性分量为0.15／3=0.09 mg。

上述分量必须计算2次，一次作为空盘，另一次为毛重，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的。

由此得到质量mKHP的标准不确定度u(mKHP)数值为：

(3)纯度PKHP

供应商目录中标注的KHP的纯度介于99.95％～100.05％之间。 所以，PKHP为1.000 0±0.000 5。供应商在目录中没有给出不确定度的进一步的信息，因此可将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度u( PKHP)：0.000 5/3=0.000 29。 (4)摩尔质量MKHP

从IUPAC最新版的原子量表中查得的KHP(C8H504K)中各元素的原子量和不确定度如表1所示。

29

表1 各元素的原子量和不确定度

元素 C H 0 K 原子量 12.010 7 1.007 94 15.999 4 39.098 3 不确定度 0.000 8 0.000 07 0.000 3 O.000 l 标准不确定度 0.000 46 0.000 040 0.000 17 0.000 058 对于每一个元素来说，标准不确定度是将IUPAC所列不确定度作为矩形分布的极差计算得到的。因此相应的标准不确定度等于查得数值除以3。

各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量如表2所示。 表2 各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量 C8 H5 O4 K 计算式 8×12.010 7 5×1.007 94 4×15.999 4 1×39.098 3 结果 96.085 6 5.039 7 63.997 6 39.098 3 标准不确定度 0.003 7 0.000 20 0.000 68 O.000 058 表2中的标准不确定度是由表1中的标准不确定度乘以原子数计算得的。 KHP的摩尔质量为：

MKHP =96.085 6+5.039 7+63.997 6+39.098 6=204.221 2 g／mol

上式为各独立数值之和，因此标准不确定度u(MKHP)就等于各不确定度分量平方和的平方根：

(5)体积VT

①滴定体积的重复性：如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。 ②校准：制造商已给定了滴定体积的准确性范围为a±(数值)。对于20 ml活塞滴定管，典型数值为±0.03 ml。假定为三角形分布，标准不确定度为0.03／6=0.012 ml。 ③温度：由于对温度缺乏控制而产生的不确定度按前例方式计算，但这一次假定温度的波动范围为±3 ℃(臵信水平为95％)。同样由水的膨胀系数2.1×10 (19×2.1×10×3)/1.96＝0.006 ml

因此因温度控制不充分而产生的标准不确定度为0.006 ml。

④终点检测误差：滴定是在氩气层下进行的，以避免滴定液吸收C02带来的误差。这样的做法就是尽量避免任何偏差，以免修正。由于是强碱滴定强酸，没有迹象表明由从pH曲线形状判定终点会与等量点不一致。所以终点判定偏差及其不确定度可以忽略。 VT求得为18.64 ml，合并各不确定度分量得到体积VT的不确定度u(VT)。

30

—4

—4

℃。得到：

u(VT)=(0.012+0.006) =0.013 ml 4. 合成标准不确定度的计算

代入数值后，得到：

221/2

CNaOH=

1000*0.3888*1.0=0.102 14 mol/L

204.2212*18.64表3 滴定中的数值与不确定度

数值x 标准不确定度u(x) 相对标准不确定度u(x)/x 说明 rep 重复性 mKHP KHP的质量 PKHP KHP的纯度 MKHP KHP的摩尔质量 1.0 0.000 5 0.000 5 0.388 8 g 0.000 13 g 0.000 33 1.0 0.000 29 0.000 29 204.221 2 g／ 0.003 8 g／mol O.000 019 mol VT 滴定KHP用去NaOH的体积 18.64 ml O.013 ml

对于上面的计算公式，合成标准不确定度为：

0.000 7

5.计算扩展不确定度

扩展不确定度U(CNaOH)可由合成标准不确定度乘以包含因子2后得到。 U(CNaOH)=0.000 10×2=0.000 2 mol／L

NaOH溶液的浓度为(0.102 1±0.000 2) mol／L；k＝2。 例3 酸碱滴定

1. 方法：以已知浓度的氢氧化钠(Na0H)溶液标定盐酸(HCl)溶液。以邻苯二甲酸氢钾(KHP)

标定氢氧化钠(NaOH)溶液，再以氢氧化钠(NaOH)溶液标定盐酸(HCl)的浓度。

详细标定HCl溶液浓度的步骤包括以下各个阶段：

①干燥滴定标准物邻苯二甲酸氢钾(KHP)，以确保其纯度符合其供应商提供的证书上所标数值。称取大约0.388 g干燥的基准KHP以标定19 ml NaOH。

②将滴定标准物KHP溶解于约50 ml的去离子水中，以NaOH滴定。滴定装臵自动滴加NaOH，同时绘出pH曲线。通过记录的pH曲线形状确定终点。

③用移液管移取15 ml HCl溶液。用去离子水稀释至约50 ml于滴定瓶中。 ④用同一台自动滴定装臵测定HCl溶液的浓度。

31

2.计算公式

式中：CHCl ——HCl溶液的浓度，mol／L； 1 000——由ml转化为L的换算系数； mKHP——称取的KHP质量，g； PKHP--KHP以质量分数表示的纯度； VT2——滴定HCl所用NaOH溶液的体积； VTl——滴定KHP所用NaOH溶液的体积； MKHP-- KHP的摩尔质量，g／mol； VHCl——被NaOH滴定的HCl的体积，m1。 3.不确定度分量的量化

(1)重复性

方法确认表明测定的重复性为0.1％(％RSD)。该数值可以直接用来计算与各重复性有关的合成标准不确定度。 (2)质量mKHP

校准／线性：天平制造商给出了±0.15 mg的线性分量。该数值代表了托盘上被称量的实际重量与从天平所读取的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为：

0.15／3=0.087 mg

线性分量应重复计算两次，一次是空盘，另一次为毛重，产生的不确定度u(mKHP)为： u(mKHP)=（2×0.087） (3)纯度PKHP

供应商证书上给出的PKHP值为（100±O.05）％，其引用的不确定度可考虑为矩形分布，标准不确定度为：

u(PKHP)=0.000 5／3=0.000 29 (4)VT2

①校准：制造商提供的滴定管的允差数值为(±0.03 m1)，近似于三角形分布，

0.03／6=0.012 ml

②温度：温度变化的范围为±4 ℃，近似于矩形分布，15×2.1×10×4/3=0.007 ml

-4

2

1/2

=0.12 mg

式中的15为滴定时取HCl的体积。

③终点判定偏差：在氩气中滴定可以消除空气中的C02造成判定的终点与等当点的偏差。不确定度可不予考虑。

滴定HCl消耗NaOH的体积为14.89 ml，将两个分量合成为体积VT2的不确定度u(VT2)： u(VT2)=（0.012＋0.007） =0.014 m1

32

2

2

1/2