第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

一、基本内容

电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点

1．法拉第定律：Q?nzF，式中法拉第常量F=96485 C·mol-1。若欲从含有Mz+离子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：

n?QQQM，式中M，更多地将该式写作n?，所沉积出的金属的质量为：m?ZFZFZ?F2．离子B的迁移数：tB?3．电导：G?为金属的摩尔质量。

QBIB?，?tB?1 QIB11AA???κ (?为电导率，单位：S·m-1) Rρlll A?电导池常数：Kcell?4．摩尔电导率：?m??Vm?2-1c (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m-3,

?m的单位：S?m?mol)

5．科尔劳乌施经验式：?m???m(1??c)

??6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质C??A??溶液中，??m????m,?????m,?,

式中，??、??分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

?7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设?m为弱电解质C??A??浓度为c时的摩尔电导率，?m

为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为???m??m

若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA，其解离平衡常数为：

?2c?2cK??????m?θ

?m(?m??m)c1??c?该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

8．电解质C??A??的溶液中的离子平均质量摩尔浓度m?和离子平均活度因子??：

???????????， m??mm????????式中，???????

9．电解质C??A??的溶液中阴、阳离子的活度：

a????m?m?a??， ??m?m?10．电解质B(C??A??)的溶液的活度aB及离子平均活度a?：

????aB?a???a?a?

a???(?m?m?12i)

2ii11．离子强度：I??mz

－

12．德拜－休克尔极限公式：lgγi??Azi2I (I<0.01mol·kg1)

lgγ???Az?z?I (I<0.01mol·kg－1) lgγ???Az?z?I1?aBI (I<0.1mol·kg1)

－

三、精选题及解答

例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的电量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×10-4kg的铜，同时在阴极上有多少H2放出？ 解 在阴极上发生的反应:

12 )Cu2?(aq?)e????12Cu(s H?(aq)?e????12H2(g)

在阴极上析出物质的总物质的量为

2

nt?{965.0}mol?1.000?10?2mol 96485Cu)?n(1H2) 而 nt?n(122 2.859?10?4 n(Cu)?{}mol?8.999?10?3mol -363.54?10212故

?2?3n(1H)?{1.000?10?8.999?10}mol 22 ?1.00?10mol n(H2)?12?3?41n(1H)?{?1.00?10}mol?5.00?10mol 222?3

VH2?n(H2)RTp(5.00?10?4)?(8.314)?(298.15)3?{}m 101325 ?1.22?10?5m3【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公

Cu)?n(1H2)就是该思想的具体体现。此外，本题未告知水在该温度下的式nt?n(122饱和蒸气压，因此在计算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。

例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×10-2m，迁移管两极间的距离为9.60×10-2m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。 解 H+的移动速率为

4.00?10?2}m?s?1?5.33?10?5m?s?1 r(H)?{751??? 由 r(H)?U(H)dE得 dlU(H?)?r(H?)(dE?1)dl?5 ?{5.33?10?( 16.0-12?1?1)} m?s?V

9.6?10?2 ?3.20?10?7m2?s?1?V?1【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。

例8-3 在291.15K时，将0.100mol·dm-3的NaCl溶液充入直径为2.00×10-2m的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势差为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl的电迁移率分别为3.73×10-8 m2·s-1·V-1和5.78×10-8 m2·s-1·V-－

1

，试求通电30min后，(1)各离子迁移的距离；(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量；

3

(3)各离子的迁移数。

解 (1) 因为 r(Na)?U(Na)??dEdE, r(Cl?)?U(Cl?)，所以 dldldEtdl50.0?8)?(1800)}m ?{(3.73?10)?(0.200 ?1.68?10?2m l(Na?)?r(Na?)t?U(Na?)dEtdl50.0?8)?(1800)}m ?{(5.78?10)?(0.200 ?2.60?10?2ml(Cl-)?r(Cl-)t?U(Cl-)(2)

n(Na?)?π r2l(Na?)c(Na?) ?{3.14?(1.00?10?2)2?(1.68?10?2)?(0.100?103)}mol

?5.28?10?4moln(Cl?)?π r2l(Cl?)c(Cl?) ?{3.14?(1.00?10?2)2?(2.60?10?2)?(0.100?103)}mol

?8.16?10?4mol(3)

n(Na?)t(Na)?n(Na?)?n(Cl?)??4

??5.28?10?0.393?4?45.28?10?8.16?10

n(Cl?)t(Cl)?n(Na?)?n(Cl?)?4

?8.16?10?0.607?4?45.28?10?8.16?10?? 或 t(Cl)?1?t(Na)?1?0.393?0.607

【点评】本题中离子的迁移数以及离子在电场中运动的速率的定义式是关键。

例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm-3KCl溶液，测得其电阻为112.3?，若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184?，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.14106S·m-1，溶剂水的电导率可以忽略不计。

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