王文艳师姐的论文

青岛科技大学研究生学位论文

图1-3 橡胶硫化过程图解

Fig. 1-3 Direction of rubber vulcanization

2.1.2 过氧化物硫化体系

图1-4给出了过氧化物硫化体系的反应历程。一般来讲，过氧化物交联主要有3个过程：1.过氧化物分子均裂成两个烷氧自由基；2.烷氧自由基从聚合物主链上夺取氢原子；3.结合两个自由基聚合链形成C-C交联键。正因为交联时所形成的碳碳键，才使得硫化胶更加稳定。过氧化物的半衰期决定了其分解速率，因此在使用过氧化物进行交联反应时，首先应根据其半衰期推算出适当的硫化速率和温度。杨绪迎[11]研究了氢化丁腈橡胶的过氧化物硫化过程，结果发现，硫化胶的交联程度和物理性能与硫化条件密切相关。当过氧化物用量增加时，硫化胶的交联程度也增加；硫化温度上升同样也使交联程度增加，如果温度超过180℃，由于此时已经达到了降解的温度，交联程度开始有所下降。

图1-4 过氧化物硫化图解

Fig.1-4 direction of peroxide vulcanization

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氢化丁腈橡胶的配方设计与性能研究

国外常用的过氧化物交联剂有Vul-cup 40 KE,Peroximon F-40，在国内，由于原料等各方面原因，通常采用过氧化二异丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5（二叔丁过氧基）己烷（BDPMH）作为氢化丁腈橡胶的硫化剂，常用的促进剂可以分为两类[12,13]，一类是分子中不含烯丙基氢，如三羟甲基三丙烯酸丙烷酯（TMPTA）和N,N’-间苯基双马来酰亚胺（HVA-2、PDM）等，它们是以加成而非氢取代参与反应，另一类则是含有烯丙基氢的分子，它们主要是以氢取代的方式参与交联反应。如三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），主要结构如图1-5所示。

类型Ⅰ

OONOOOCONOOOCOC

N,N’—间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2、PDM） 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）

OOCOOOCOC

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）

类型Ⅱ

ONONONONONON

三烯丙基异氰酸酯（TAIC） 三烯丙基氰酸酯（TAC）

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青岛科技大学研究生学位论文

1,2-聚丁二烯（PB）

图1-5 过氧化物硫化常用的促进剂结构图

Fig.1-5 the structure of accelerators used in peroxide curing systerms

在各类促进剂当中，TAIC可改善胶料的耐热氧老化性能。PDM能提高胶料的抗压缩永久变形能力，同时还可改善其定伸应力和硫化速率，但其缺点是焦烧时间短，扯断伸长率较低。TMPTA的抗焦烧能力最好，同时它还能降低胶料粘度，改善硫化速率，提高定伸应力[14]。刘永军[15]等研究了用DCP硫化兰州石化生产的丙烯腈质量分数为41%，氢化度为95%的HNBR压缩永久变形性能的影响，结果表明单用DCP时，HNBR硫化胶的压缩永久变形性能较差，当加入促进剂TAIC或者S与DCP并用时，有效地降低了HNBR的压缩永久变形，并且当DCP为4.5份和硫磺为1.0份配合时，HNBR压缩永久变形值最小可以达到22.0%。白华栋[16]等用BDPMH为硫化剂，三烯丙基异氰脲酸酯TAIC为促进剂来硫化HNBR（丙烯腈质量分数为34%，氢化度为96%），得到了低压缩永久变形、力学性能优异的HNBR硫化胶。Thoermer[17]用7.7份1,3-双（特丁基过氧化异丙苯）苯硫硫化剂和2.5份TAIC过氧化物助硫化剂来硫化得到了具有最佳压缩永久变形性能的HNBR硫化胶。黄向前[18]利用一种新型的交联剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷，将其用在HNBR中，通过交联产生能够提高胶料耐热性的混合交联键。尤其适用于在轿车轮胎胎面胶中，能够提高耐热性以及动态性能。黄安民等[19]针对过氧化物DCP的用量对于牌号为Zetpol 2010的HNBR的性能的影响作了一些研究，表明随着DCP用量的增加，胶料的焦烧时间和正硫化时间均缩短，硫化程度增大，并且当DCP用量为4份时，硫化胶的物理性能和耐热空气老化性能较好。

谭湘等[20]研究了交联助剂N,N’-间苯基双马来酰亚胺（MPBM）和三羟甲基三丙烯酸丙烷酯（TMPTA）对于牌号为Therban 1707的HNBR性能的影响。结果表明，两种促进剂MPBM和TMPTA均能显著提高HNBR的硫化速度和交联密度，并且均明显提高了HNBR的综合力学性能，MPBM可以显著提高胶料的耐热氧老化性能，而TMPTA有助于提高其耐臭氧老化性能，同时不损害其耐热氧老化性能，两种交联助剂都能大幅提高HNBR的热降解温度、起始失重温度、最大失重温度及失重终止温度。 2.1.3 其他硫化体系

对于HNBR来讲，传统的硫化体系为过氧化物硫化体系，但该体系的硫化胶热撕裂性能差，同时过氧化物的化学稳定性差，使用和储存都不很方便，因此很多人正在探索HNBR新的硫化体系。

李慧等[21]研究制备了通过超分子作用力交联的新型橡胶，它主要是通过一种

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氢化丁腈橡胶的配方设计与性能研究

金属离子与有机配体之间的相互作用来实现的，利用金属配位键得到的这种配位聚合物，既保持了有机高分子的性质，同时也能带有一些无机金属的性质，是橡胶硫化领域的一大新发现。

李宁子等[22]用二水合氯化亚锡（SnCl2·2H2O）来作为牌号为C3446的HNBR的交联剂，分别研究了不同温度、用量对于胶料硫化特性和物理机械性能的影响，结果表明，在二水合氯化亚锡的作用下，HNBR可以产生交联，这种交联的产生主要也是因为锡离子与橡胶分子中发生了配位化学反应，形成了配合物的缘故。 2.2 补强填充体系

填料是橡胶中一项十分重要的原料。它的用量在胶料中占了很大的比重，有时甚至可以与橡胶本身的用量相当，添加了填料的橡胶能够获得很多宝贵的性能，如可以大幅度的提高橡胶产品的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性等，使橡胶具有好的加工性能，或者降低产品的成本等。

HNBR与NBR类似，一般可以通过加入炭黑或者一些白色填料，如白炭黑、陶土、碳酸钙、二氧化钛等，来提高胶料的物理机械性能。通常来讲，炭黑的补强效果要明显优于白色填料，而采用白色填料补强的硫化胶的耐磨性要稍高，并且也曾有人[23]研究了填料对于丁腈橡胶的耐热性的影响，结果发现，加入白炭黑、氧化镁的NBR具有更加优越的耐热空气老化性能。

表3给出了不同品种炭黑对于橡胶各方面性能的影响。通常情况下，炭黑的补强效果依次为：高耐磨炉黑（HAF）>快压出炉法炭黑（FEF）>半补强炭黑和喷雾炭黑（SRF）。

表1-3不同品种炭黑对于橡胶性能的影响

Table 1-3 Effect of different kinds of carbon black on rubber properties

性能 高拉伸强度 高定伸应力 低定伸应力 高扯断伸长率 高耐磨 高温时的高强度

高弹性

低硬度、高填充性 挤出时低膨胀率

炭黑品种 ISAF,HAF,FEF HAF,FEF FT,MT HAF,MT,SRF HAF,ISAF,FEF MPC,SAF MT,FT FT,MT HAF,FEF

白华栋等[24]研究了N330，N539，N550，SRF及喷雾炭黑对于牌号为Therban C3446的HNBR的性能的影响，结果发现N330的补强效果最好，但是此时HNBR硫化胶的压缩永久变形最大。当添加35份N330时，可获得硬度、拉伸强度、扯

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