第11章 化学键与分子结构 - 图文

1个Cs离子，正负离子的配位数都是8，配位比记作8:8。

NaCl型：正、负离子分别构成面心立方晶格，正负离子交叉排布形成NaCl晶胞。每个正负离子均被6个带异电荷的离子所包围，正负离子的配位数均为6，配位比记作6:6。

ZnS型：正、负离子分别构成面心立方晶格，每个正负离子均被4个带异电荷的离子所包围，正负离子的配位数均为4，配位比记作4:4。

2. 半径比定则

AB型离子晶体的晶格结构主要决定于正、负离子的半径比，称为半径比定则。 下面以配位数为6的晶体结构中半径比与正、负离子的接触情况为例，说明正负离子的半径比与配位数和晶体构型的关系。由图11-3（a）可知，若令r= 1，则 ac = 4 r- = 4

ab = bc = 2 r+ 2 r = 2 + 2 r Δabc为直角三角形，所以

ac = ab + bc r = 0.414

当

r?r?2

2

2

＋

-

- + +

42 = 2 (2 + 2 r+ )2

+

r?r? = 0.414时，正、负离子间是直接接触的，负离子也是相互接触的。当 > 0.414

时, 如图11-3（b），负离子之间接触不良，而正、负离子之间相互接触，吸引作用较强，这种结构较稳定。但当

r?r?> 0.732时，正离子相对地增大，它有可能接触更多的负离子，因此有可

能使配位数为8。 当

r?r?< 0.414时，如图11-3（c），负离子之间互相接触，而正、负离子之间接触不良。

由于负离子间排斥作用较大，这种结构不易稳定存在，故使晶体中离子的配位数降低，即配位数变为4。

(a) (b) (c)

图11-3 正负离子的半径比与配位数和晶体构型的关系

AB型离子晶体的晶格结构与正、负离子半径比的关系列于表11-3中。离子晶体的构型除了与正、负离子半径比有关外，还与离子的电子层构型及外界条件等因素有关。

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表11-3 AB型离子晶体的晶格结构与正、负离子半径比的关系

负离子堆积方式 简单立方堆积 面心立方密堆积

离子晶 体类型 CsCl型 NaCl型 立方ZnS型

四面体

4︰4

正离子所成构型 立方体 八面体

正负离子 配位数 8︰8 6︰6

r+/ r- 0.732~1 0.414 ~ 0.732 0.225~ 0.414

晶体实例

CsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl, TlCN等 大多数碱金属卤化物、某些碱土金属氧化物、

硫化物，如CaO, MgO, CaS, BaS等。 ZnS, ZnO, HgS, MgTe, BeO, BeS, CuCl, CuBr

3. 离子的极化和变形

研究离子晶体发现，有些离子电荷相同，离子半径极为相近的物质，性质上却差别很大，例如，Na+ 的半径 (95 pm) 与Cu+ 的半径 (96 pm) 极为相近，但NaCl和CuCl晶体的性质却有很大差别。如NaCl在水中的溶解度很大，而CuCl很小。这表明除离子电荷、半径以外，还有其它因素会影响晶体的性质，这就是离子的极化与变形。

（1）极化力

使其它离子产生诱导偶极的作用称为离子的极化作用。正离子的变形性小，通常主要考虑正离子的极化力，即考虑正离子的极化作用导致负离子电子云改变形状的能力。其规律为：

① 当离子半径相近时，离子的正电荷越高，极化作用越强。 例如 Al3＋? Mg2＋? Na＋。

② 当电荷相同时，离子半径越小，极化作用越强。 例如 Mg2＋? Ca2＋? Ba2＋。

③ 当离子半径相近、电荷相同时价层电子构型的影响为：

18+2、18 > 9~17 > 8，例如Sn2+ ? Fe2＋? Ca2＋，Ag＋?K＋。而2电子构型的离子，由于半径极小，极化作用总是较强。

④ 复杂离子的极化作用较小。

例如NH4离子与Na、K所带电荷相同、半径相近，但NH4的极化作用却小于Na和K＋离子。

（2）变形性

离子的电子云在外电场的作用下改变形状、产生诱导偶极的性质称为离子的变形性。负离子的极化力小，主要表现为变形性。其规律为：

① 离子半径相近时，离子所带负电荷越多，变形性越大。 例如 N? O? F。

② 电荷相同时，离子半径越大，变形性越大。 例如 I? Br? Cl?F。

4. 相互极化作用及其对化合物性质的影响

带有较高电荷的负离子也会产生一定的极化力，导致正离子变形。非稀有气体型的正离

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－

－

－

＋

＋

＋

＋

＋

3－2－

－

－

子(18+2、18、9~17型)比稀有气体型的正离子(8电子型)的变形性也大得多。

一个离子的极化作用使另一个离子产生诱导偶极，另一个离子产生的诱导偶极反过来又极化前一个离子，如果前一个离子的变形性也较大的话，则也会产生诱导偶极，即离子之间产生了相互极化作用。

相互极化作用对化合物的影响为：

（1）相互极化作用使得正、负离子的电子云有所重叠，从而使得化学键由离子键向共价键转化（如图11-4所示）；

（2）相互极化作用使得正、负离子间的电荷迁移更加容易，物质更容易吸收某一波段的可见光，从而使物质的颜色加深；

图11-4 离子极化作用对键型的影响

（3）相互极化作用使得化合物的离子性减小，在水中的溶解度降低；

（4）相互极化作用使得负离子的电子云向正离子偏移，自身更容易发生（正离子氧化负离子的）分解反应，因而，物质的热稳定性降低；电子云的偏移使离子键向共价键转化，化合物的类型由离子晶体向共价小分子转化，所以其熔、沸点降低。

表11-4列出了第三周期元素氯化物的键型和晶体结构。

表11-4 第三周期元素氯化物的键型和晶体结构

熔点/℃ 化学键型 晶体结构

NaCl 801 离子键 离子晶体

MgCl2 714 离子键 离子晶体

AlCl3 193 过渡型 过渡型

SiCl4 -68 共价键 分子晶体

PCl5 166 共价键 离子晶体*

SF6 -56 共价键 分子晶体

?|? *PCl5固体是离子晶体，组成为[PCl4][PCl6]

以AgF、AgCl、AgBr、AgI为例就可以说明离子的相互极化作用对物质性质的影响。Ag+

离子是半径较大的18电子型，具有较强的极化作用和变形性，随着阴离子半径的增大、变形性的增强，正负离子之间的相互极化作用逐渐增强，因此，按AgF?AgCl?AgBr?AgI的顺序化合物共价性增强，颜色逐渐加深、溶解度逐渐降低、热稳定性逐渐减弱。

例11-1 试用离子极化理论解释下列化合物在水中溶解度的顺序：

（1） NaCl > CuCl； （2） CaS > FeS > ZnS

解 （1）Na+ 与 Cu+ 电荷相同，半径相近，但离子的电子构型不同： Na+ : 2s2 2p6， 8电子型， Cu+ : 3s2 3p6 3d10，18电子型。

8电子型的Na+ 极化力与变形性都较弱，NaCl 晶体以离子键为主，而18电子型的Cu+ 有较强的极化能力，又有较大的变形性，因此CuCl的键型由离子键向共价键过渡，故NaCl晶体在水中有较大的溶解度，而CuCl却是难溶物质。

（2）CaS、FeS、ZnS 中阴离子相同，但 Ca2+、Fe2+、Zn2+ 的电子构型分别为8、9 ~17、18电子型，极化力与变形性均依次增大，导致键的共价程度增大，故化合物的溶解度减小。

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11.2 共价键与原子晶体

11.2.1 共价键理论

离子键理论解释了许多离子型化合物的形成和性质特点，但对于如何阐释同种元素的原子或电负性相近的元素的原子也能形成稳定的分子却无能为力。

1927年，德国化学家黑特勒（W. Heitler）和伦敦（F. London）将量子化学理论应用到化学键与分子结构中，后来又经鲍林（L. Pauling）等人的发展才建立了现代价键理论（Valence Bond Theory），简称VB法。

1．共价键的形成

以H2的形成为例，图11-5显示了当两个H原子相互靠近时体系能量的变化。

当两个H原子的成单电子自旋方向相反时，随着H原子的相互靠近，体系能量逐渐降低，在核间距达到Ro时体系能量最低。如果核间距继续缩短，随着两个原子核排斥力的增大，体系能量迅速升高。因此，两个H原子在核间距达到Ro的平衡距离时形成了稳定的H2分子，此种状态称为H2分子的基态。如果两个H原子的成单电子自旋方向相同，则随着原子的逐渐靠近，体系的能量不断升高，并不出现

低能量的稳定状态。 图11-5两个H原子相互靠近时体系能量的变化

两个H原子核间距离为Ro形成H2分子时，两个H原子的原子轨道已达到最大程度的重叠，形成了共价键。将对H2分子形成的研究结果扩展到其它分子体系，从而形成了现代价键理论。

共价键理论的基本要点为：

（1）两原子接近时，自旋相反的未成对价电子可以配对形成共价键。

（2）成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键越牢固。这就是最大重叠原理。

2. 共价键的特点 （1）共价键具有饱和性

由于共价键的形成基于成键原子价层轨道的有效重叠，每一个成键原子提供的成键轨道是有限的，因此，每一个成键原子形成的共价（单）键也必然是有限的，即共价键具有“饱和”性。例如H原子只有1个1s价层轨道，所以只能形成1个共价键；B、C、N等第二周期的元素有2s 2p 共4个价层轨道，故最多可形成4个共价键，如BF4?、CH4、NH?4等；而第三

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