氧化锆陶瓷

氧化锆陶瓷

一．简介

1.氧化锆的性质：

（1）含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)； （2）颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质； （3）密度：5.65~6.27g/cm3； （4）熔点：2715℃。

（5）氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。

2.氧化锆晶型转化和稳定化处理：

在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化，如表1。ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2 转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等）后，可以降低 c-ZrO2 t-ZrO2→ m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2 和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷。

晶态 单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2) 四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2) 立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃ 表1 在常压下纯ZrO2三种晶态

6.27g/cc 1200-2370℃ 6.10g/cc 温度 <950℃ 密度 5.65g/cc （1）当ZrO2中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效处理使c-ZrO2大晶粒（c相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t相）晶粒，形成c相和t相组成的双相组织结构。其中c相是稳定的而t相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆，当稳定剂为CaO、 MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ等。

（2）当ZrO2中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t- ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(。在外力作用下可相变 t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的ZrO2基

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体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是Y2O3 、CeO2，则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP等。

（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的ZrO2并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)。如果陶瓷基体是Al2O3 、莫来石（Mullite）等，分别表示为ZTA、ZTM等。

20? t-ZrO2(-111)??(111)???? m-ZrO2Temperature difference(C/mg)1000C,1h??800C,1hoo0.2316.62 C534.91 C0.1oo10 C/mino?(111)???600C,1h??o400C,1hoo0.0128.6 C0200400600oo2530354045 Degrees two theta (CuK?)50558001000Temperature (C) 图3.1 图3.2

由图3.1可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变。

由图3.2可看出在128.6 ℃处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316 ℃有一个放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534 ℃左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相变形成的。

二.氧化锆陶瓷粉体的制备：

目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。 用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2·8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：

2.1水热法

在高压釜内，锆盐（ZrOCl2）和钇盐（Y(NO3)3）溶液加入适当化学试剂，在高温 (>200℃)、高压(≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体。其形成工艺流程图：

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反应方程式为: ZrOCl2+ H2O →ZrO2+ HCl

其反应的机理是：溶液中反应前驱物Zr(OH)4、Y(OH)3在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。 优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。

2.2共沉淀法

化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图如下图所示：

此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是被广泛采用的制备超细粉体的方法。它是借助于胶体分散体系的制粉方法，形成几十纳米以下的Zr(OH)4胶体颗粒的稳定溶胶，再经适当处理形成包含大量水分的凝胶，最后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。工艺流程图如下所示：

此法的优点：(1)粒度细微,亚微米级或更细；(2)粒度分布窄；(3)纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度；(4)烧成温度比传统方法低400～500℃。

缺点：(1)原料成本高且对环境有污染；(2)处理过程的时间较长；(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。

2.4水解沉淀法

水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两种方法。

（1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：

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然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。工艺流程图如下图所示:

ZrOCl浓度控制在0.2～0.3mol/l。此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长(>48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。

（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当pH值的水溶液中进行水解得到Zr(OH)4：

然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO2粉体。工艺流程图如下图所示：

此法的优点是：(1)几乎全为一次粒子,团聚很少；(2)粒子的大小和形状均一；(3)化学纯度和相结构的单一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。

共沉淀法和水解沉淀法的最后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。

三．生产工艺

3.1氧化锆陶瓷成型工艺

目前陶瓷制备工艺的发展水平来看，成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中起着承上启下的作用，是保证陶瓷材料及部件的性能可靠性及生产可重复性的关键，与规模化和工业化生产直接相关。氧化锆陶瓷成型工艺主要有以下几种：

3.1.1等价压成型

等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的特种成型方法。它利用流体传递压力，从各个方向均匀地向弹性模具内的粉体施加压力。由于流体内部压力的一致性，粉体在各个方向承受的压力都一样，因此能避免坯体内密度的差别。等静压成型有湿袋式等静压和干袋式等静压之分。湿袋式等静压可以成型形状较为复杂的制品，但只能间歇作业。干袋式等静压可以实现自动化连续作业，但只能成型截面为方形、圆形、管状等简单形状的制品。等静

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