无机化学 第17章 氮族元素

第十七章节氮族元素

1.利用化学平衡理论分析解释Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4水溶液的酸碱性。 解：因为在Na3PO4溶液存在如下平衡

PO43- + H2O

?2 HPO2- + OH- K??1.5?10 b14所以，溶液因PO3-的强烈水解而呈碱性（pH > 7）。 42-在Na2HPO4溶液中既存在HPO2-的水解，又存在着H的解离 PO44HPOHPO2?42?4?H2O H2POPO3?4?4?OH??Kb2?1.6?10??13??7

K?b2

?-?Ka3，所以溶液显碱性(pH > 7)；同样，在H2PO4溶液中也存在着如下平衡：

?H2O?H3OKa3?4.4?10?4H2POH2PO?4?H2O HPO2?4?H3O?Ka2?6.3?10???8

?12?H2O?? H3PO4?OH-Ka3?1.3?10

因Ka2?Ka3，溶液显酸性(pH < 7)。

所以，三种溶液的pH大小为：Na3PO4> Na2HPO4> NaH2PO4

2.写出下列盐热分解的化学方程式

NH4Cl (NH4)2SO4 (NH4)2Cr2O7 KNO3 Cu(NO3)2 AgNO3 解：NH4Cl

△ △ NH3↑+ HCl↑ (遇冷又结合成NH4Cl) NH3↑+ NH4H SO4 N2↑ + Cr2O3 + 4H2O 2KNO2 + O2↑

2 CuO + 4NO2↑ + O2↑ 2Ag+ 2NO2↑+ O2↑

(NH4)2SO4

(NH4)2Cr2O7 2KNO3 2Cu(NO3)2 2AgNO3

△ △ △ △

3.在实验室中，怎样配制SbCl3、Bi(NO3)3溶液，写出相关的化学方程式

解：为了抑制SbCl3、Bi(NO3)3在水溶液中的水解，配制SbCl3、Bi(NO3)3溶液时必须将SbCl3、Bi(NO3)3溶解在相应的强酸中。具体方法是：取适量的SbCl3、Bi(NO3)3于烧杯中，分别加入一定量的浓HCl和HNO3，待溶解后移入容量瓶中，并加入浓HCl和HNO3稀释至刻度即可。反应式如下：

SbCl3 + H2O Bi(NO3)3 + H2O

?3?4??NO3、NO2、PO4、P2O7，写出其反应方程式 4.如何鉴定NH?4、

SbOCl↓ + 2HCl

BiONO3↓ + 2HNO3

解：NH?： 与碱可发生如下反应，生成的气体物质能使红色石蕊试纸变蓝。 4- NH? + OH 4 NH3↑+ H2O

微量的NH?遇奈斯勤试剂会生成红棕色沉淀，所以，少量的NH?可用奈斯勒试44剂进行鉴定，反应式为：

NH4Cl?2K2[HgINO?34] ? 4KOH?Hg2NI·H2O(s)?KCl?7KI?3H2O

：可采用棕色环实验进行鉴定，即在硝酸盐溶液中加入少量的硫酸亚铁晶体，

沿试管壁小心加入浓硫酸，在浓硫酸与溶液的界面上会出现“棕色环”，反应式为：

?3Fe2+ + NO3 + 4 H+

3 Fe3+ + NO + 2H2O

[Fe(H2O)6]2+ + NO

NO?2 [Fe(NO)( H2O)5]2+<棕色> + H2O

： NO?在醋酸溶液中就可与硫酸亚铁反应生成[Fe(NO)( H2O)5]SO4，使溶液呈2：可以利用酸性条件下与钼酸铵反应生成黄色沉淀来进行鉴定，反应式：

?3NH?4?棕色，利用这一反应可鉴定NO?，反应式与NO3的鉴定反应方程式相同。 2PO43?PO3?4?12MoO2?4?24H? (NH4)3PO4?12MnO4?6H2O(黄)??6H2O

也可以利用与Ag+生成黄色沉淀来进行鉴定，反应式为

PO4P2O73?3? + 3Ag+

Ag3 PO4↓（黄色）

：利用与Ag+生成黄色沉淀来进行鉴定，反应式为

P2O73? + 4Ag+

Ag4P2O7↓（白色）

5.能否用NH4NO3、(NH4)2Cr2O7、NH4HCO3加热分解制备NH3，为什么？给出相关的化学方程式。

解：NH4NO3、(NH4)2Cr2O7、加热分解不能生成NH3，而NH4HCO3热分解能产生NH3，反应式为

NH4NO3

(NH4)2Cr2O7

~210 N2O↑+ 2 H2O

△ N2↑+ Cr2O3 + 4H2O NH3↑+ CO2 + H2O

NH4HCO3

△ 6.从分子结构上讨论H3PO4 的挥发性和酸性强弱，并判断下列酸的强弱。

H3PO4

H4P2O7

HNO3

解：H3PO4

分子的中心磷原子的3s、3p轨道进行sp3杂化，四个sp3杂化与四个

氧原子形成四个σ键，其中未与H原子相连的一个氧原子还可利用孤对电子与磷原子的3d轨道形成(p-d)π配位键，这个磷原子与氧原子之间的键可以近似地看作双键，

所以H3PO4是由稳定的磷氧四面体构成的，如左图所示。因此，不易挥发，在水溶液中易于解离出氢离子，一个磷酸分子最多能解离出三个H+，而且解离是分步进行，解离逐级减弱，故是三元中强酸。

O P HO OH OH 三种酸的酸性强弱顺序：HNO3 > H4P2O7 >H3PO4

7.试说明在Na2HPO4和NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液均析出黄色沉淀？而在PCl5完全水解后的产物中，加入AgNO3只有白色沉淀，而无黄色沉淀了？

解：因为在Na2HPO4和NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液后分别发生了如下反应：

HPOH2PO?42?4?3Ag?? Ag3POAg3PO44?(黄)?H

???3Ag?(黄)?2H

而PCl5水解的反应式为： PCl5 + H2O

POCl3 + 2HCl H3PO4 + 3HCl

POCl3 + 3H2O

?水解虽然能产生H3PO4，其解离而产生的PO3要比Cl-少得多，所以溶液中加入4AgNO3后只有AgCl的白色沉淀，而不会产生黄色的Ag3PO4沉淀。

8.试说明H4P2O7的酸性比H3PO3强。

解：根据Pauling规则，含氧酸的化学式HxROy也可以写成通式是ROy-x(OH)x， y-x为非羟基氧原子数，非羟基氧原子的数目越多，含氧酸的酸性越强，所以H4P2O7的酸性比H3PO3强。

9.在N2+、NO+、O2+、Li+、Be2+五种离子中，哪一种稳定性最高，为什么？ 解：(9?4)? 2 * 22*2221N2(?1s)(?1s)(?2s)(?2s)(?2p)(?2p)(?2p)键级??2.52

(10?4)?2*22*2222NO(?)(?)(?)(?)(?)(?)(?)键级??3 1s1s2s2s2p2p2p2

(10?5)?2*22*2222*1?2.5 O2(?1s)(?1s)(?2s)(?2s)(?2p)(?2p)(?2p)(?2p)键级?2

(2?1)?2*1 Li(?1s)(?1s)键级??0.52

(4?2)?2*22 Be2(?1s)(?1s)(?2s)键级??12

所以，NO+稳定性最高。

yzxyzxxyzy

10.Na3PO4溶液中加入过量的HCl，H3PO4，CH3COOH时产物是什么？写出相关的化学反应方程式。

解：产物分别是Na3PO4 、NaH2PO4 、Na2HPO4，相关的化学反应方程式： Na3PO4 + 3 HCl Na3PO4 + 3NaCl

Na3PO4 + 2H3PO4 3NaH2PO4

Na2HPO4+ CH3COO Na Na3PO4 + CH3COOH

11.计算①0.1mol·L-1，K2HPO4，KH2PO4，K3PO4溶液的pH，②KH2PO2和等体积、等物质的量的K3PO4混合液的pH。 解：NaH2PO4溶液中同时存在两个平衡

H2POH2PO?4?4?H2O HPOH3PO2?4?H3O-?Ka2?6.3?10???8

?12?H2O 4?OHKa3?1.3?10

+??Ka3，溶液显酸性，溶液的H离子浓度可以用近似公式计算 因K?a2[H]??Ka1?Ka2?2.2?10???5mol?L?1

pH?4.66Na2HPO4溶液中也存在两个平衡

HPOHPO?2?4?H2O +

H2POPO3?4?4?OH?Kb2?1.6?10Ka3?4.4?10???7

2?4?H2O?H3O??13

Kb2?Ka3，所以溶液显碱性，H浓度可用近似公式计算

[H]??Ka2?Ka3?1.7?10?10mol?L?1

pH?9.77对于0.1mol·L-1 Na3PO4的溶液，因为水解常数较大，不能进行近似处理。由于PO3-4 的水解，在Na3PO4溶液存在着如下平衡，设氢氧根离子浓度为x, 则：

PO43- + H2O

??2-Kb1?1.5?10 HPO2-4 + OH

平衡 0.1-x x x

? K?b12x?x0.1?x?1.5?10?3?2

x?0.022x?2.2?10-?1?0[OH]?0.037mol?L pH?12.57

12.比较As2O3、Sb2O3、Bi2O3及其水合物的酸碱性。