单元四 沉淀滴定法

例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄吸附指示剂法指示终点。荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在溶液中能解离出黄绿色的阴离子FI-。在化学计量点前，溶液

-中存在着大量的Cl-，AgCl沉淀主要吸附Cl-，使胶体粒子带负电荷，不能吸附FI，故溶液

++

呈黄绿色。当滴定至稍过化学计量点时，溶液中就有过量的Ag，这时AgCl沉淀就吸附Ag，

--使胶粒带正电荷，从而吸附FI，FI被吸附后，其结构发生改变而呈微红色，以此指示滴定终点。终点颜色变化可由下式说明：

(AgCl) ·Cl- + FI- （黄绿色）→ (AgCl) · Ag+ ·FI- （微红色） 终点前 终点时 吸附指示剂有很多，现将常用的几种列入表4-1 表

指示剂名称 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 甲基紫 溴酚蓝 二甲基二碘荧光黄 4-1 常用的吸附指示剂

滴定液 Ag+Ag +Ag Ba2- Cl- +Ag + 被测离子 Cl- Cl- Br-、I-、SCN- 2- SO4 2? Hg2 I- 适用的酸度PH值 7～10 4～10 2～10 1.5～3.5 1 中性 （二）滴定条件 1．滴定前应适当将溶液稀释，并加入糊精或淀粉等亲水性高分子化合物作胶体保护剂。使AgCl沉淀保持胶体状态，可以增大表面积，有利于对指示剂的吸附。

2．溶液的pH值要适宜。为使指示剂主要以阴离子形式 ，必须控制溶液的pH值。具体的滴定PH值可以见表6-1。

3．胶体微粒对被测离子的吸附能力应略大于对指示剂的吸附能力。胶体对指示剂吸附能力太强，指示剂在化学计量点前就可能变色，造成终点提前；吸附能力太弱，则终点推迟。卤化银胶体对卤素离子和几种常见吸附指示剂法的吸附能力的次序如下：

I- ＞ 二甲基二碘荧光黄 ＞ Br- ＞ 曙红＞ Cl- ＞ 荧光黄

因此，滴定Cl-时，应选择荧光黄，滴定Br-时，可选用曙红为指示剂。

4．滴定应避免强光照射。因为卤化银在光照下会分解析出金属银，使沉淀变灰或变黑，影响终点判断。

（三）、应用范围

+

吸附指示剂法可用于测定Cl-、Br-、I-、SO42-、SCN-等离子。 二、标准溶液

吸附指示剂法的标准溶液是AgNO3溶液，配制方法与前面相同，标定时最好选用吸附指示剂。

三、应用示例

例6-4.碘化钾的含量测定

精密称取碘化钾样品0.3g，置于250ml锥形瓶中，加纯化水30ml使溶解，加稀醋酸10ml，曙红指示剂10滴，用0.1000 mol/LAgNO3滴定液滴定至沉淀由黄色变成深红色为终点。记下消耗的AgNO3滴定液的体积VAgNO3，即可按下式计算KI的百分含量：

cAgNOVAgNO3MKI×10-33KI % =ms×100 %

思考总结

表4-2 银量法三种特征比较

滴定方法 指示剂 滴定液 测定对象 测定条件PH值 铬酸钾 指示剂法 铬酸钾 AgNO3 Cl-、Br-、CN- 1.直接法测 Ag+ 2.返滴定法测Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子 Cl-、Br-、I-、SO42-、+-SCN-等离子 6.5～10.5 铁铵矾 指示剂法 1. AgNO3 铁铵矾 2.AgNO3 、NH4SCN 吸附指示剂 AgNO3 强酸性(HNO3) 0～1 吸附 指示剂法 2～10 能力测验

一、选择题

1．下列离子不宜用铬酸钾指示剂法测定的是（ ） A．Cl- B．Br- C．I- D．CN- 2．铬酸钾指示剂法测定溴化钾的终点颜色是（ ）

A．白色 B．浅红色 C． 黄色 D．浅蓝色 3．用铬酸钾指示剂法测定Cl-，指示剂用量过少会产生（ ）

A．正误差 B．负误差 C．使终点变色更敏锐 D．无影响

4．用铁铵矾指示剂法测定Cl-时，为防止沉淀发生转化，在滴加KSCN（或NH4SCN）滴定液前，应先加入一定量的（ ）

A．NaHCO3 B．HNO3 C．NaOH D．硝基苯 5．用吸附指示剂法测定I-，应选用的最佳指示剂是（ ）

A．荧光黄 B．曙红 C．甲基紫 D．二甲基二碘荧光黄 6．铬酸钾指示剂法适用于下例何种条件（）

A．强酸性 B．强碱性 C．中性或弱碱性 D．以上条件均可

7．荧光黄指示剂法测Cl- 时，最适宜的酸性条件（ ）

A． pH：7～10 B． pH：4～6 C． pH：2～10 D． pH>10 8．用铬酸钾指示法的滴定方式是（ ）

A．直接滴定 B．回滴定 C．置换滴定 D．间接滴定 9．铬酸钾指示法要求 pH：6.5~10.5测定Cl-，若碱性太强会（ ）

A．AgCl沉淀溶解 B．Ag2CrO4 沉淀溶解 C．生成Ag2O沉淀 D．AgCl沉淀强力吸附Cl-

10．铁铵矾指示剂法调节溶液的酸度常用的是（ ）

A．HCl B． H2SO4 C．HNO3 D．H3PO4 11．铁铵矾指示剂法的直接滴定法常用来测定（ ）

A．Ba2+ B．Ag+ C．X- D．SCN- 12.吸附指示剂法中，加入淀粉和糊精的作用无关的是（ ） A．保持沉淀为溶胶状态 B．调节溶液酸度 C．增强沉淀的吸附能力 D．防止卤化银沉淀凝聚 13. 吸附指示剂法测定粗盐中NaCl含量的测定时，在化学计量点前AgCl沉淀优先吸附的是（ A ）

+

A．Ag+ B． Cl- C．荧光黄阴离子FI- D．Na

14.在银量法中，同时要用到AgNO3和NH4SCN两种滴定液的方法是（ ） A. 铬酸钾指示剂法 B. 铁铵矾指示剂法 C. 吸附指示剂法 D. NaOH水解法 15.吸附指示剂法不能滴定的离子是（ D )

A．I- B．Cl- C．.Br- D．.CN-

二、填空题

1．银量法根据指示剂的不同，可分为 、 和 。

2．莫尔法中，指示剂用量过多，会导致终点 ，产生 误差；若指示剂用量过小，会使终点 ，产生 误差。莫尔法只能在 或 溶液中进行。

三、计算题

1．精密称取0.1203g基准NaCl于250ml锥形瓶，用30ml蒸馏水溶解后，加入25.00ml AgNO3标准溶液，然后用NH4SCN标准溶液返滴定，到终点时消耗2.90ml。已知20.00ml AgNO3标准溶液与20.80mlNH4SCN标准溶液完全作用，计算AgNO3和NH4SCN标准溶液的浓度分别为多少？（已知MNaCl=58.44g/mol）

2．精密称取仅含有纯NaBr和NaCl的混合物0.3108g于250ml锥形瓶，25ml蒸馏水的蒸馏水溶解后，加入1ml铬酸钾作指示剂，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，终点时共消耗20.08ml，计算混合物中NaBr和NaCl的各自的质量分数。（已知MNaCl=58.44g/mol、MNaBr=102.89g/mol）

参考文献

[1] 谢庆娟 分析化学 北京 人民卫生出版社 2003 [2] 傅春华 基础化学 第二版 北京 人民卫生出版社 2013 [3] 李发美 分析化学 第六版 北京 人民卫生出版社 2007 [4] 谢庆娟 分析化学学习指导 北京 人民卫生出版社 2003 [5] 夏和山 分析化学 第一版 武汉 华中科技大学出版 2013 [6] 温金莲 基础分析化学笔记 第一版 北京 科学出版社 2010

（浙江医学高等专科学校 方苗利）

标准答案 一、选择题

1、C 2、B 3、A 4、D 5、D 6、C 7、A 8、A 9、C 10、C 11、B 12、B 13、A 14、B 15、D

二、填空题

1、铬酸钾指示剂法 、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法 2、提前、负误差；延后，正误差。中性或弱碱性

三、计算题 1.据题意可得

V'AgNO32.90?20.0020.80nCAgNO3?VAgNO3mNaCl MNaCl0.1203?103???0.0927(mol/L)(25.00?V'AgNO3)?10?358.44?(25.00?2.90?20.00)20.80CNH4SCN?CAgNO3?VAgNO3VNH4SCN?0.0927?20.00?0.0923mol/L

20.082.解：设NaBr的质量分数为x

据题意可得: NaCl质量分数为1-x

msxm(1?x)?s?CAgNO3?VAgNO3?10?3MNaBrMNaCl0.3108x0.3108(1?x)??0.1000?20.08?10?3102.8958.44

解得：x=0.8734 1-x=0.1266 故：NaBr的质量分数为0.8734

NaCl质量分数为0.1266

实验四 生理盐水中氯化钠含量的测定

方法一 莫尔法（铬酸钾指示剂法）

一、目的要求

1．进一步巩固分析天平（或电子天平）以及酸式滴定管的操作。

2．学会AgNO3滴定液的配制和标定

3．掌握莫尔法测定生理盐水中氯化钠含量的原理和方法。 4．熟悉莫尔法确定终点的条件。