04年配合物 奥赛习题200401

1. 固体CrCl3·6H2O有三种水合异构体：[Cr（H2O）[Cr（H2O）H2O，[Cr（H2O）2H2O。若将一份含0.5728 g CrCl3·6H2O6]Cl3，5Cl]Cl2·4Cl2]Cl·的溶液通过一支酸型阳离子交换柱（即树酯成份中的H+可被置换出），然后用标准NaOH溶液滴定取代出的酸，消耗了28.84 mL 的0.1491 mol·L-1 NaOH，试确定以Cr（III）配合物的正确的化学式。

2 六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧, 配体(NO2)x的氮氧键

不等长。

1)． 该配合物中心原子M是什么元素？氧化态是多少？给出推理过程。 2)．画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。

3)．指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。

4)．除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。

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1) 在Zn粉和CrCl3的混合溶液中缓慢加入浓HCl可得到 浅兰色的溶液,将该溶液导入CH3COONa溶液中则得到红色沉淀, 过滤、洗

涤、干燥后，进行组成分析，结果为：Cr 27.65%, C 25.52%, H 4.29%。从光谱分析可推得Cr 为六配位空间构型。画出该配合物可能的结构式。

2) Zeise 盐是第一个合成的烯烃配合物, 它的分子式是 , 它可作为从乙烯合成乙醛的 。

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将8g粉末状Mn(OAc)2·4H2O、17g酞箐、40 mL 1,2– 丙二醇和云沸片放在圆底烧瓶中，将混合物在回流下加热约45 min，冷却，然后与100 mL水混合。黑色产物收集在熔砂玻璃漏斗上，用6份25 mL热的乙醇洗涤，在表面皿上干燥，酞箐合锰(Ⅱ)的产量约9 g。

酞箐合锰一个有趣的特征是它能与吡啶形成配合物，此配合物与分子氧可发生可逆反应。酞箐合锰(Ⅱ)的结构如下式表示：

在没有空气时，化合物溶解在吡啶中形成配合物A（下面指出的菱形代表平面正方形酞箐配位体C32H16N8）。通入空气形成配合物B，然后更慢的形成配合物C。配合物B是绿色的，在176 nm处有特征吸收带，配合物是蓝色的，在620 nm处有特征吸收带。当配合物C的吡啶溶液煮沸时，它迅速转化为配合物B的溶液，冷却后又慢慢转化为C。这种循环可以重复许多次。用约为10–4M溶液时，肉眼或分光光度计就可以观察到这种转变。

已测量过B、C配合物的磁化率，测量结果相当于每个锰原子约存在三个未成对电子。配合物A、B、C的组成分析结果为: (A) Mn 7.50%, C 69.53%, N 19.36%, H 3.70%；(B) Mn 8.21%, C 67.00%, N 19.10%, H 3.25%；(C) Mn 8.35%, C 67.80%, N 19.30%, H 3.29%。用结构式表示出A、B、C之间的转变。

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尽管[(H3N)5M(NO2)]2+是更稳定的键合异构体，但用 [(H3N)5M(NO2)]2+和HNO2制备[(H3N)5M(ONO)]2+异构体[M = CO或Rh]是成功的。试解释之。

6. 高碘酸根（IO65?）离子与Ag3?或Cu3?离子生成稳定的配合 物。画出此配合物最可能的结构。磁化率测量能把结构弄清楚吗？

7. 当中心原子为过渡金属时，譬如四方锥体[Ni(CN)5]3中，轴向Ni―C键(2.17 ?)比水平键(1.87 ?)长。反之在三角双锥[CuCl5]3，轴向键Cu―

Cl(2.296 ?)比水平键(2.391 ?)短。讨论上述观察结果。

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8.

在键合异构现象（linkage isomerism）的研究中，Basolo 和Burmeister分离出(Ph3As)2Pd(SCN)2的S―键合异构体；在固体状态下加热时，这一异构体变成更稳定的N―键合形式。试解释之。

9. 1) Cu2+与NH2CH2COOH生成配合物的稳定性比CH3COOH生成配合物的稳定性 ，原因 ；Pd2+与RSH生成配合物的

稳定性比与ROH生成配合物的稳定性 ，原因 。

2) 用2-羟基异丁酸作淋洗剂从离子交换柱上淋洗重镧系金属离子时（含Eu3+到Lu3+之间的多种三价稀土离子），洗出的顺序是 ，原

因是 。

3)

10. Vaska发现以下反应：

解释为什么比起Ni2+来，水合Pd2+和Pt2+离子很罕见，而Pd2+和Pt2+的卤素配合物比Ni的更常见。

这个反应是可逆的，反应产物是分子氧配合物，X射线研究表明：铱与分子配位体形成一个等腰三角形，O―O的距离随其它配位体存在的情况而变化。说明什么？

(ⅰ) 用氯做配位体知，O―O的距离为1.30?，而当氯被碘取代时，O―O距离就变到1.5?； (ⅱ) 如上所述，反应是可逆的，但当氯被碘取代时，反应就不可逆了。

(形成反馈π键的条件：

π接受配位体，除CO外，还有CN-﹑NO2-﹑NO﹑N2﹑R3P﹑R3As﹑C2H4等，它们不是有空的p轨道就是有空的d轨道，可以接受金属反馈的d电子，一般说来，金属离子的电荷越低（d电子数多，易将d电子反馈给配体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ配键，有空的轨道如P﹑As中的d轨道可接受反馈的电子对）都有利于反馈π键的形成，稳定过渡金属的低价态。相反的情形是O2﹑OH﹑F等配位时，能稳定金属的高价态MnO4﹑ClO4.)

11. 对于配合物[PtX4]2，这里X = CN，Cl，Br或I，

(ⅰ) 四个配合物中，哪个热力学上最稳定？

(ⅱ) 四个配合物中，哪个在交换反应：

[PtX4]2 + 4 X* = [PtX*4]2 + 4 X

中具有最大的速率？

12. 尖晶石是一种金属氧化物M3O4，它的氧离子接近于按密堆积排列。三个金属离子占据一个四面体和两个八面体的位置，于是分子式可以写

成A[BC]O4，式中把处于八面体位置的那些离子放在括号内。另外八面体的位置被+3价离子占据的尖晶石称为常式尖晶石。如果八面体的位置中有一个位置被2+价离子占据，就称为反式尖晶石。

对Mn2FeO4，就金属离子及氧化态（如前所述，只需考虑+2和+3价态）的所有置换方式，以Δ0（或Dq）为单位，计算总晶体场稳定

化能（CFSE）。假设：Δt = 4Δ0/9；（Δ0）Fe = （Δ0）Mn；Fe和Mn的氧化物都是高自旋态的。根据计算CFSE，推导正确的结构。这种尖晶石是常式还是反式？

13. (ⅰ)在什么情况下，Co2+的平面正方形配合物在25oC的（水）溶液中呈现出2.5 BM的唯自旋磁矩μ？并预测随温度的升高是增大还是减小。

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(ⅱ)若将大量的吡啶加到上面的溶液中，μ 将如何变化？

（提示：当平面正方形配合物存在于溶液中时，两个溶剂分子将占据“空着的”配位体的位置，形成一个四方配合物）

14.

血红蛋白(Hb)的氧合作用

Hb的磁矩为5.4 BM, 而HbO2的磁矩为0

15. 已知下列水溶液中的逐级平衡常数（25 oC）

Cu2+ + 5 NH3 Cu2+ + 3 en Cu2+ + 2 dien logk1 logk2 logk3 logk4 logk5 4.15 3.50 2.89 2.13 -0.52 10.72 9.31 -1.0 16.0 5.0 其中en, dien分别为： H2NCH2CH2NH2 , H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2,

问: (i) 在配合物 [Cu(NH3)n(H2O)6-n]2+ 中，最稳定的是 ，空间构型可画为 。

(ii) 在上面给出的所有配合物中，最稳定的是 。

(iii) 已知: Eθ Cu2+/Cu = 0.345 V, Eθ O2/OH = 0.40 V, 计算说明能否用铜器储存氨水?

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16.

在合成某些铬的配合物时进行以下反应：

（a） 新制备的CrBr2 + 溶于稀HCl溶液中的 2,2’-联吡啶（分子量= 156.18）→ 黑色结晶沉淀A。

（b）A + 5% HClO4 在空气中摇动 黄色晶状沉淀B。

（c） 将A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4 的蒸馏水中 + Mg粉 惰性气氛 深蓝色化合物C。 化学分析和磁性测量结果如下：

重量% 化合物 N Br Cl Cr ClO4 μ(BM) A 11.0 21.0 6.9 3.27 B 10.26 13.01 6.4 3.76 C 13.56 8.39 16.6 2.05 (1) 推出化合物A，B和C 的结构式，并解释磁性数据。

当用0.100 mol·L-1 的碘溶液滴定0.1906克的 C 时，滴定用去溶液6.10 mL，写出该反应的方程式。

(2)

(3) 扼要地说明在进行反应（a），（b）和 （c） 时的实际条件。

17． 化合物K4[Ru2Cl10O]?H2O包含双核阴离子，结构如下图所示：

考虑金属和氧原子的具有相容对称性的轨道重叠，应用简单分子轨道理论处理线型Ru-O-Ru基团，讨论这个阴离子的键合情况。你的答案应当包括分子轨道的简图，定性的能级图，并且预测阴离子的磁性类型。为了简化，假定钌原子在?键骨架中为d2sp3。

18. 某些1:1的卤化物盐类于25°C在水中溶解时的ΔGθ、ΔHθ和TΔSθ值（单位：千卡/摩尔）已测得为：

KF KCl NaCl AgF AgCl ΔGθ ―6.2 ―1.2 ―2.2 ―3.5 +13.3 ΔHθ ―4.2 +4.1 +0.9 ―4.9 +15.7 TΔSθ +2.0 +5.3 +3.1 ―1.4 +2.4 (ⅰ) 从现有的热力学数据，将这些盐按25 °C的溶解度降低的顺序排列。 (ⅱ) AgF的溶解熵是负值，而其他化合物的溶解熵是正值，请说明之。

(ⅲ) AgF和KF的溶解焓非常相近，而KCl和AgCl的溶解焓则差别很显著，试解释之。