仪器分析课后习题答案

第三章 紫外－可见吸收光谱法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。 解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1

则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev 对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev

答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。

3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

4、铬黑T在PH<6时为红色（?max＝515nm），在PH＝7时为蓝色（?max＝615nm）， PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（?max＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）

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解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有?max＝515nm到?max＝615nm到?max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和

实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L? mol－1? cm－1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，

由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。

若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，CHO3CH3OCCH3H2CC因此应为：

H2CCCCH3 2 / 51

第四章 红外吸收光谱法

3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。

??解：根据

12?cK? 则 K?(2?c?)2?

??其中

m1m212?16?(m1?m2)?L(12?16)?0.02?1023=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg

2K?(2?c?)?=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26 则

=1905N/m =19.05N/cm

答：CO键的力常数19.05 N /cm。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 （1） CH3－CH3 γ（C－C） （2） CH3—CCl3 γ（C－C） （3） SO2 γs,γas

HHC（4） H2CCH2 (a) ?(CH)

HHCHH

C (b) ?(CH)+CHH+H

H(c) W(CH) +H+CCH+ HH-(d)?(CH) -H

CCH+

解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红

外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：

红外活性振动有：（2）CH3—CCl3 γ（C－C）

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（3）SO2 γs, γas （伸缩振动）

（4）H2CCH2 中的(a) ?(CH)、 (c) W(CH) 非红外活性的有：（1） CH3－CH3 ?(CH)

（4）H2CCH2 中的(b) ?(CH) (d)?(CH)，

OHO6、答：由于

和

OH 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～

3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸

OHO收峰。 红外光谱中有2个特征峰，而中只含有一个C=O特征官

O能团，因此反映在红外光谱中则在外光谱只有一个特征吸收峰

1850～1600cm-1有一强吸收峰，即的红

7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。 答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断

此化合物为酸或者酯。

②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

③图表在1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。

④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。

O H 综上所述，此化合物的结构式应为：

C O H2 C CH 3

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