第 10章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋

（1）石灰法 用石灰处理废水，使As(Ⅲ)转变为难溶的亚砷酸钙，过滤除去。

As2O3 + 3Ca(OH)2 == Ca3(AsO3)2↓+ 3H2O

（2）硫化法 以H2S为沉淀剂，使废水中的As(Ⅲ)生成难溶的As2S3：

2As3+﹢3H2S == As2S3↓﹢6H+

这些含砷的沉淀物仍有一定的毒性，不可随意丢弃，应集中起来进行后处理。

10.5 专题讨论 惰性电子对效应

惰性电子对效应是英国化学家N.V.Sidgwick 在总结大量有关ⅢA、ⅣA族元素的族数氧化态稳定性的基础上提出的，用于分析其化合物不同氧化态表观稳定性的一种原子结构效应。他认为，对较重元素来说，其族数氧化态不稳定的原因在于ns电子具有强钻穿效应所造成的。

惰性电子对效应的定义有狭义和广义之分：

狭义的定义是：ⅢA ? VA族元素自上而下，与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数少2的低氧化态趋于稳定。这是由于ns2 电子对不易参加成键，特别不活泼，其中尤以6s2 电子对特别惰性，常称为惰性电子对效应。即高氧化态Ga3+→In3+→Tl3+、Ge4+→Sn4+→Pb4+、As5+→Sb5+→Bi5+越来越不稳定，而低氧化态的Ga+→In+→Tl+、Ge2+→Sn2+→Pb2+、As3+→Sb3+→Bi3+越来越稳定。

广义的定义认为，惰性电子对效应并非只表现在ⅢA ? VA族元素中，周期表中其它元素尤其是第六周期d区、ds区元素，也存在6s2惰性电子对效应。

惰性电子对效应产生的原因正在探讨之中，从不同角度出发，有多种解释， 这里只简单介绍有效核电荷（Z *）解释。

化学反应不涉及原子核的变化，只是改变了核外价电子的数目或运动状态。价电子的化学活泼性由原子核对其吸引能力的大小决定。原子核对价电子吸引能力的大小取决于元素的原子（或离子）的有效核电荷Z *和原子（或离子）半径r。Z *越大，r越小，原子核对价电子的吸引能力越强，价电子越不活泼，不易参与化学反应显惰性；反之亦然。

由于镧系收缩的结果，使得第六周期元素的原子或离子的半径与第五周期同族元素的十分接近，故半径的影响可忽略。因此第六周期过渡元素及过渡后元素原子价电子的活泼性仅由Z *决定，即由Z *的大小可说明6s2电子对的惰性效应。 表10-11 列出了ⅢA ? VA族较重元素的离子的Z *。

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表10 -11 ⅢA ? VA族较重元素的离子的有效核电荷Z *

价电子构型

4s2 5s2 6s2

ⅢA Ga+ In+ Tl+

Z * 7.95 8.35 10.51

ⅣA Ge2+ Sn2+ Pb2+

Z * 8.95 9.35 11.51

VA As3+ Sb3+ Bi3+

Z * 9.95 10.35 12.51

可见，比族数少2的低氧化态随Z *的增加，核对外层价电子ns2的吸引力增强，稳定性自上而下增大，6s2电子对表现出最大稳定性或化学惰性，称为惰性电子对。

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本章小结

铝及其重要化合物铝是地壳中含量最多的金属元素，性质优良，应用广泛；金属铝表面易生成致密的氧化物保护膜，使它在空气中很稳定。 铝是典型的两性元素，可与酸及碱反应放出H2；铝的氧化物可形成多种同质异晶，氢氧化物是典型的两性氢氧化物 三氯化铝为共价化合物，硫酸铝和矾为离子化合物，溶于水，易水解 主族元素（二）铝 锡 铅 锡和铅及其重要化合物 锡和铅是常见的金属元素，都可形成氧化数为+2和+4的化合物，其+2、+4氧化物及其对应的水合物均显两性，Pb(OH)2的碱性相对较强，Sn (OH)4的酸性相对较强。 Sn (Ⅱ)化合物的还原性（碱性介质中更强）和Pb (Ⅳ)化合物的氧化性，是锡和铅化合物的重要性质。 2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓+ H2SnCl6 Hg2Cl2↓+ SnCl2 + 2HCl = Hg↓+ H2SnCl6 砷锑铋砷、锑、铋及其重要化合物 砷、锑、铋是常见的金属元素，铋以+3价态的物种最稳定；砷、锑、铋氧化物及其水合物有不同程度的两性，Bi2O3只显碱性。 锑、铋所生成的盐都能发生水解作用，如生成Sb2O3和BiOCl BiCl3 + H2O == BiOCl↓+ 2HCl NaBiO3在酸性介质中是强氧化剂，可以将Mn2+氧化成紫色的MnO-4，常用来鉴定Mn2+ 5NaBiO3 + 2Mn2++ 14H+ == 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

复习思考题

10-1 铝是活泼金属，为什么能长期暴露在空气中而不被腐蚀？ 10-2 铝的缺电子性体现在何处？举例说明。

10-3 能否由AlCl3·6H2O加热脱水而制得无水AlCl3？反之，能否由无水AlCl3制得

AlCl3·6H2O，为什么？

10-4 举例说明Sn(Ⅱ)的还原性的应用？

10-5 PbO2是由Cl2氧化PbO制得的，而PbO2又能氧化盐酸放出Cl2，自身被还原为Pb2+，

试加以解释。

10-6 简述SnCl2，SbCl3，Bi(NO3)3溶液的配制方法。 习题

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一、单选题（将正确答案标号填入括号内）

10.1 下列是有关铝的化学性质的说法，错误的是（ ）。

(A) 铝是亲氧元素； (B) 铝是两性元素； （C） 铝有缺电子性； （D）φθ(Al3+/Al)=-1.67V，铝在自然界只能以化合态形式存在。 A10.2 下列是有关三氯化铝的化学性质的说法，错误的是（ ）。

(A) 无水三氯化铝是以双聚分子形式存在； (B) 无水三氯化铝不能用湿法制备； （C）AlCl3 是缺电子分子； （D）AlCl3 是离子化合物。 10.3 配制SnCl2时不正确的操作是（ ）。

(A) 溶于盐酸中； (B) 配好后加入少量的锡粒；

（C）控制温度不易过高； （D）直接溶于大量水中。

10.4 下列金属离子的溶液在空气中放置时，最易被氧化的是（ ）。

(A) Pb2+； (B) Sn2+； （C）Bi3+； （D）Sb3+。 10.5 下列说法错误的是（ ）。

(A) 蒸气密度实验证明，AlCl3、AlBr3 和 AlI3 均为二聚分子； (B) AlF3、AlCl3、AlBr3 和 AlI3都是共价化合物； （C） AlCl3溶于有机溶剂时均以双聚分子形式存在；

（D） AlCl3溶于水时，二聚分子即变为[Al(H2O)6]3+ 和Cl - 离子，这是由于它的水合

热很大。

10.6 电解氧化铝时，通常要添加冰晶石（NaAlF6）和CaF2 (约10%)，原因是（ ）。

(A) 降低氧化铝的熔化温度； (B) 增大铝的产量； （C）降低氧化铝熔融物的密度； （D）升高氧化铝的熔化温度。 10.7 下列说法错误的是（ ）。

(A) 锡在空气中不易被氧化，能长期保持其光泽，常用做电镀材料和包装材料； (B) 锡有三种同素异形体，白锡是? f Hm = 0的单质，即稳定单质； （C）Bi3+、Sb3+、Sn、Al3+ 均易水解；

（D）不论在酸溶液中，还是在碱溶液中，Sn(II)还原能力都比较强。 10.8 下列说法错误的是（ ）。

(A) 铅是很软的重金属，暗灰色，密度大，铅和铅的化合物都有毒； (B) 铅在有氧存在的条件下，可溶于醋酸，生成易溶的醋酸铅；

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