第 10章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋

SnS2 + Na2S == Na2SnS3（硫代锡酸钠）

PbS与Na2S2 不反应，PbS还原性差，不变成Pb(Ⅳ)。PbS 能溶于 HNO3，与 H2O2作用生成白色的PbSO4，用于古油画的修复。 5. Pb（Ⅱ）盐及其转化

铅盐除了前面讲到的无氧酸盐外，还有许多含氧酸盐。铅盐的共同特点是多数难溶于水，有毒、有颜色。铅(Ⅱ)盐的性质和主要用途列于表10-9。

表10-9 铅盐的性质和主要用途

铅 盐 含 氧 酸 盐 PbCO3 PbCrO4 无 氧 酸 盐 PbS PbI2 PbCl2 Pb(NO) 3 Pb(Ac)2 PbSO4 性质和主要用途 无色晶体，易溶于水，有毒，是制其它铅化合物的原料。 无色晶体，俗名“铅糖”（甜），有毒，易溶于水，水溶液中以分子形式存在（共价化合物），用于医药，制备其它铅盐和作媒染剂。 白色晶体，难溶于水，用于制白色油漆。 白色晶体，有毒，难溶于水。在水中煮沸或加Na2CO3则转化成“铅白”（碱式碳酸铅）。用于制防锈漆和陶瓷工业。 亮黄色晶体，俗称“铬黄”，有毒，难溶于水，是黄色颜料。与NaOH共煮，可得碱式铬酸铅Pb(OH)2 · PbCrO4，为红色颜料。 白色晶体，难溶于冷水，可溶于热水。在煮沸的PbCl2溶液中加入热石灰水可得Pb(OH)Cl，此物是一种白色颜料。 黑色晶体，难溶于水，用于性质鉴定。 金黄色片状晶体，难溶于冷水，可溶于热水。水溶液无色，用于性质鉴定。

由Pb(NO3)2可制备其它难溶Pb(Ⅱ)盐：

PbS↓(黑) PbCO3↓(白) Pb(OH)2CO3↓(白色) PbCrO4↓(黄) H2S 硝 酸 HBr PbBr2↓(白) PbI2↓(黄) PbI42﹣(可溶) HCl过量 PbCl2↓(白) PbCl42﹣(可溶) 浓H2SO4 PbSO4↓(白色) Pb(HSO4)2(可溶)

HI过量 NH4HCO3 HI Na2CO3 CrO42﹣ 冷 铅 HCl H2SO4

10.3.3 含铅废水的处理（阅读材料）

铅和可溶性铅盐都有毒。铅的中毒作用虽然缓慢，但会逐渐积累在体内，一旦表现中毒，则较难治疗。如每日摄取铅量超过 0.3 ? 1.0 mg,就可在人体内积累,引起贫血、神经炎等

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疾病。它对人体的神经系统、造血系统都有严重危害，典型症状是食欲不振，精神倦怠和头疼。

铅的污染主要来自蓄电池工业、电缆工业、石油工业、化学工业中的油漆、颜料、玻璃工业、铅的开采和冶炼等行业所排出的含铅废水，其中存在无机铅和有机铅。无机铅的主要存在形式为Pb2+，处理方法有沉淀法、离子交换法、吸附法、铁氧化法等，其中沉淀法是一种行之有效的除铅方法。

沉淀法处理含铅废水的沉淀剂有石灰、NaOH、Na2CO3、磷酸盐等，使Pb2+生成Pb(OH)2、PbCO3或Pb2(OH)2CO3、Pb3(PO4)2沉淀而除去。用生成沉淀的除铅效率与废水的pH、碳酸盐浓度、其它金属离子的含量和是否进行废水的预处理有关。

用白云石（CaCO3 · MgCO3）处理含铅废水有报道也是一种有效方法，用石灰加混凝剂（如FeSO4）联合处理含铅的碱性废水也取得了较好效果。

废水中的有机铅可用强酸性阳离子交换树脂除去，此法可使废水中含铅量由150 mg·L

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降到0.02 ~ 0.53 mg·L1。国家允许废水中铅的最高排放浓度为1.0 mg·L1(以Pb计)。

﹣

﹣

10.3.4 应用 改进的铅酸蓄电池---密封胶体蓄电池 （阅读材料）

铅酸蓄电池是使用最广泛的一种二次电池。其电池符号、电极反应、电池反应为： (-) Pb，PbSO4∣H2SO4(1.25 ?1.30g · cm-3)∣PbSO4，PbO2 (+) 或 (-)Pb ∣H2SO4(1.25 ?1.30g · cm-3)∣PbO2 (+) 负极 Pb + HSO4- == PbSO4 + H+ + 2e-

正极 PbO2 + HSO4- + 3 H+ + 2e- == PbSO4 + 2 H 2O 电池 Pb + PbO2 + 2 H2SO4

放电 充电

2 PbSO4 + 2 H 2O

蓄电池以海绵状Pb为负极，PbO2为正极，电解液是H2SO4溶液。

传统的铅酸蓄电池构造为开口式，充放电时易产生酸雾，设备腐蚀严重，且需经常加酸加水进行维护。近年来发展的密封胶体蓄电池，在结构、材质和工艺上作了以下重大改进：

(1) 采用凝胶电解质技术（SiO2细粉与一定量的H2SO4形成SiO2凝胶），使电解液不流动、不漏液、不冒酸雾。

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(2)采用多孔（孔隙率? 90%）超细（?m级）的玻璃纤维作隔板，为O2在正负极间的传输提供了快捷的通道。充电时正极产生的O2，通过隔膜扩散到负极，与Pb反应生成PbO，进而与H2SO4反应生成PbSO4和H2O，充电时扩散到负极的O2也可直接被还原为H2O。

H2O -2e- == 2H+ + 1/2 O2 Pb+ 1/2 O2 == PbO

PbO+ 2H2SO4 == PbSO4+H2O 2H+ + 1/2 O2 + 2e- == H2O

上述的反应实现了O2和H2O的循环，结果是既无O2的积累，也无H2O的损失。 (3) 采用阀控式，构成能承受压力，排出气体的密封式蓄电池。考虑到电池的自放电和充电后期存在的H2析出的可能性，采用安全控制阀是十分必要的。

凝胶电解质技术和多孔超细玻璃纤维隔板在电池中的应用，实现了铅酸蓄电池的全密闭，达到低维护和免维护的要求，从而迅速占领了市场。

10.4 砷 锑 铋

10.4.1 砷、锑、铋的存在和性质

ⅤA族元素砷As、锑Sb、铋Bi原子的次外层都有18个电子，与同族次外

层为8个电子的N、P不同，在成键时有较大的极化力和变形性，它们在性质上很相似，通常称为砷分族元素。

As、Sb、Bi都是亲硫元素，在自然界中主要以硫化物矿的形式存在。如雄黄As4S4、雌黄As2S3、辉锑矿Sb2S3、辉铋矿Bi2S3等。也有少量以游离态形式存在。砷还有少量氧化物矿如信石As2O3。As、Sb、Bi在地壳中的含量都很少，但我国的锑矿藏量居世界首位。

As、Sb、Bi单质的制取方法主要是：先将硫化物燃烧成氧化物，再用还原剂（如C、CO等）将其还原为单质。

As、Sb、Bi都有金属外形，性脆，熔点低，易挥发。As、Sb具有两性和准金属性质，Bi呈金属性，锑和铋都是热和电的良导体。在气态时，砷、锑、铋都是多原子分子，如As2、As4、Sb2、Sb4、Bi2。

As、Sb、Bi与Ga、In生成金属互化物，如砷化镓GaAs、锑化镓GaSb、砷化铟InAs等都是优良的半导体材料。As、Sb、Bi和其它金属形成的合金也有较大应用。

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As、Sb、Bi的化学性质不太活泼，但与氯能直接反应。在常见无机酸中只有HNO3和它们有显著的化学反应，但所得产物各不相同，砷得砷酸，锑得五氧化二锑，只有铋才得到硝酸铋：

3As﹢5HNO3﹢2H2O == 3H3AsO4﹢5NO↑

6Sb﹢10HNO3﹢3xH2O == 3Sb2O5 · xH2O﹢10NO↑﹢5H2O

Bi﹢6HNO3 == Bi(NO3)3﹢3NO2↑﹢3H2O

As可与热浓H2SO4和熔融NaOH反应：

2As + 3H2SO4(浓) === As2O3 + 3SO2↑+ 3H2O

熔融

2As + 6NaOH === 2Na3AsO3 + 3H2↑

10.4.2 砷、锑、铋的化合物

1. 概述

As、Sb、Bi的价层电子构型为ns2np3，能形成+3和+5氧化数的化合物，它们的性质既有相似性，又有差异性，且有明显的递变规律。

(1) As、Sb、Bi的氧化物和氢氧化物的酸碱性 As、Sb、Bi都具有+3和+5两种氧化数，并都有对应的氧化物和氢氧化物，其中As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ) 的氧化物和氢氧化物都是两性物质，而Bi(Ⅲ) 的却只表现出碱性。As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)的氧化物和氢氧化物都是两性偏酸的化合物，Bi2O5是否存在尚无定论。

(2) As、Sb、Bi化合物的氧化还原性 As、Sb、Bi 元素电势图如下：

0.56HAsO 0.247As-0.60AsH ??333A/V H3AsO4

Sb2O5 0.70 SbO + 0.15 Sb Bi2O5 1.6 BiO+ 0.32 Bi

从元素电势图可以看出﹢5 氧化态的氧化性按As、Sb、Bi的顺序递增。如NaBiO3在酸性介质中能将Mn2+ 氧化为MnO4-：

5NaBiO3﹢2Mn2+﹢14H+ == 2MnO4-﹢5Na+﹢5Bi3+﹢7H2O

这体现了惰性电子对效应对化合物性质的影响。

As、Sb、Bi氧化物和氢氧化物酸碱性有如下递变规律：

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