第 10章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋

碱反应的现象和产物列于表10-7。

表10 – 7 锡、铅和酸碱的反应

酸、碱 HCl 锡(Sn) 与稀盐酸作用缓慢 Sn﹢2HCl(浓) 与稀硫酸较难作用 Sn﹢2H2SO4 (浓) == H2SO4 SnSO4﹢SO2↑﹢2H2O Sn﹢4H2SO4 (浓) Δ Δ 铅(Pb) 能反应，但因生成难溶的PbCl2覆盖SnCl2﹢H2↑ 在表面，致使反应不久即终止 与稀硫酸反应，因生成难溶的PbSO4覆盖层，反应终止。 Pb﹢3H2SO4(浓) Δ Sn(SO4)2﹢2SO2↑﹢4H2O 4Sn﹢10HNO3(稀) == HNO3 4Sn(NO3)2﹢NH4NO3﹢3H2O 3Sn﹢4HNO3(浓) == 3SnO2·2H2O﹢4NO↑ NaOH Sn﹢2NaOH(浓)Δ Pb(HSO4)2﹢SO2↑﹢2H2O 3Pb﹢8HNO3(稀) == 3Pb(NO3)2﹢2NO↑﹢4H2O Pb﹢4HNO3(浓) == Pb(NO3)2﹢2NO2↑﹢2H2O Pb﹢2NaOH(浓)Δ Na2SnO2﹢H2↑ Na2PbO2﹢2H2↑ 10.3.2 锡、铅的化合物

1．Sn、Pb氧化物及其水合物

Sn、Pb 都有两种氧化物 MO和MO2, 均不溶于水。MO为两性偏碱性的氧化物，离子性较强；MO2为两性偏酸性、共价型的氧化物。其氧化物的水合物为x MO · y H2O和x MO2 · y H2O，通常也将其写为M(OH)2和M(OH)4，也都具有两性。

PbO，俗名黄丹或密陀僧，可由Pb(OH)2、Pb(NO3)2、PbCO3热分解制得。有两种变体：室温下为α﹣PbO，红色四方晶体，488℃以上为β﹣PbO，黄色正交晶体。常温下红色的α﹣PbO比较稳定，将黄色的β﹣PbO在水中煮沸即得红色变体。PbO溶于 HNO3或 HAc中生成可溶性 Pb(II)盐，难溶于碱。

PbO可制铅玻璃、陶瓷、铅白粉，在油漆中作催干剂。

Pb3O4，俗名红丹或铅丹，是混合价态氧化物，比例为2PbO·PbO2，可以认为是铅酸铅 Pb(II)2Pb(IV)O4 。Pb3O4与HNO3的反应可证明其中含

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23的Pb(II)和

13的Pb(IV)：

Pb3O4 + 4 HNO3 == PbO2↓（棕黑）+ 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O

再进一步的实验证实Pb3O4中含有Pb(II)和Pb(IV)：将黑色不溶物与浓盐酸反应，产生的气体可使淀粉KI试纸变蓝，说明Pb(IV)的存在；在分离后的液相中加入K2CrO4有黄色沉淀物（PbCrO4）产生说明有Pb(II)存在。

将Pb在纯O2中加热，或在673 ~ 773 K 间将PbO小心加热均可得到红色的Pb3O4 粉末。Pb3O4用于制造铅玻璃和钢材上用的红色涂料。

Sn(OH)2和Pb (OH)2 均具有明显的两性，在酸性介质中以Sn2+、Pb2+存在，

??在碱性介质中以Sn(OH)3、Pb(OH)3存在。

x SnO2 · y H2O 称为锡酸，有α﹣锡酸和β﹣锡酸两种变体，α- 锡酸是无定形粉未，能溶于酸和碱，性质活泼；β-锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱，稳定。两种锡酸在一定条件下可以相互转化。在室温将α - 锡酸放置可转化为β-锡酸，β-锡酸放在浓盐酸中煮沸即可变成α - 锡酸。

2. Sn(II) 的还原性和Pb(IV) 的氧化性 锡、铅的元素电势图如下： ?/V Sn PbO2

?B?A4+

0.154 Sn Pb

-0.932+

-0.136Sn

1.4552+

-0.126 Pb

2--0.91?/V [Sn(OH)6] PbO2 (1) Sn(II) 的还原性

0.2472-

[Sn(OH)4]

-0.58Sn

PbO Pb

由电势图可知，不论在酸性还是碱性介质中，Sn(II) 都具有还原性，在碱性介质中显得更为突出。

在空气中被氧氧化：

2Sn2+ + O2 + 4H+ == 2Sn4+ + 2H2O 因此,Sn(II)的溶液中要加入单质Sn保护 。 Sn4+ + Sn == 2Sn2+ （酸中） 最典型的还原反应是还原Hg2+：

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2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- == Hg2Cl2↓(白) + Sn4+

Sn2+过量时进一步得单质Hg：

Hg2Cl2 + Sn2+ == 2 Hg↓(黑) + Sn4+ + 2Cl-

由生成白色丝状的Hg2Cl2沉淀和黑色高分散Hg，可以检验Hg2+和Sn2+的存在。

在碱性介质中，Sn(II) 可将Bi(Ⅲ)还原成金属Bi：

?? 3Sn(OH)3+ 2 Bi3+ + 9 OH- == 3 Sn(OH)2+ 2 Bi↓(黑) 6此法可作为Bi(Ⅲ)的鉴定反应，反应时碱性要足够强。

(2) Pb(IV) 的氧化性

Pb(IV) 中PbO2和Pb3O4均具强的氧化性，在酸性介质中更明显。以PbO2为例，与浓H2SO4、HNO3作用皆放出O2，与盐酸反应放出Cl2： 2 PbO2 + 2 H2SO4（浓）== 2 PbSO4 + O2↑+ 2 H2O PbO2 + 4 HCl == PbCl2 + Cl2↑+ 2 H2O

? 在酸性介质中PbO2 可将Mn2+ 氧化为MnO4，该反应可用来检验Mn2+离子：

5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ + 2MnO?4+ 2H2O

综上所述，锡和铅的氧化物、氢氧化物的酸碱性及其+2，+4 化合物氧化还原性的递变规律可归纳如下：

还原性增强 碱性增强

碱性增强

PbO, Pb(OH)2 两性偏碱

PbO2, Pb(OH)4 两性偏酸

强

SnO, Sn(OH)2 两性偏碱

SnO2, Sn(OH)4 两性偏酸

酸性增强 酸 性 增 强

氧 化性增

3. 锡、铅的卤化物

Sn、Pb形成MX2和MX4两种类型卤化物，MX2一般属离子型，MX4属共价型。Pb(IV)氧化性强，与还原性I-离子不易形成PbI4，PbBr4也很难形成 。

?SnCl2 是路易斯酸，在浓HCl中形成SnCl3配离子。常温下与NH3反应生成

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加合物。

SnCl2 具有还原性和水解性。由于SnCl2易于被氧化和水解（产物为碱式盐）， 在配制其溶液时，将SnCl2固体溶解在稀HCl中，并加入少量锡粒。

2 Sn2+ + O2 + 4H+ == 2Sn4+ + 2H2O

SnCl2 + H2O == Sn（OH）Cl↓(白) + HCl Sn4+ + Sn == 2 Sn2+

无水SnCl4是无色液体，在潮湿空气中就强烈水解而形成酸雾。

SnCl4 + 3H2O == SnO2·H2O + 4HCl ↑

无水SnCl4有毒并有腐蚀性。SnCl4常由Cl2和Sn直接合成。SnCl4易挥发而与反应体系分离，再经过精馏除去少量的SnCl2和Cl2。SnCl4 极易水解，水解产物不是单一的，主要是α﹣锡酸，所以配制SnCl4溶液时也应将其溶解在稀HCl 中。

PbX2 是稳定的，PbX2 的某些性质见表10 - 8。

表10 – 8 PbX2 的某些性质

性质 颜色状态 熔点tm / ℃ 沸点tb / ℃ 溶解度 mg / 100 g水 PbF2 无色晶体 818 1290 64（20℃） PbCl2 白色晶体 500 953 670（0℃） 3200（100℃） PbBr2 白色晶体 367 916 455（0℃） 4710（100℃） PbI2 金黄色晶体 400 860 ? 950（分解） 44（0℃） 410（100℃）

4. 锡、铅的硫化物

Sn、Pb的重要硫化物有SnS、SnS2及PbS。通常由它们的盐通H2S来制备。Sn、Pb的硫化物均有颜色（SnS暗棕色、SnS2黄色、PbS黑色）且难溶于水。低价态硫化物常偏碱性，高价态则显酸性或两性偏酸。

SnS有较强的还原性，可与Na2S2（具氧化性）反应：

?2?SnS + S2== SnS3 2 SnS 不溶于NaOH或Na2S 。

SnS2是金黄色金粉涂料的主要成份，两性偏酸。

3SnS2 + 6NaOH == Na2SnO3 + 2Na2SnS3 + 3H2O

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