第 10章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋

由于Al3+离子电荷高，半径小，极化能力强，所以除AlF3是离子型化合物，AlCl3、AlBr3和 AlI3 均为共价型化合物。蒸气密度实验证明，AlCl3、AlBr3 和AlI3均为二聚分子，这是由于它们都是由缺电子的铝原子和多电子的卤素原子组成。高于1100 K时，氯化铝蒸气分子完全分解为单分子。三氯化铝溶于有机溶剂时均以双聚分子形式存在。但溶于水时，由于它的水合热很大，二聚分子即变为[Al(H2O)6]3+ 和Cl- 离子。

无水AlCl3 在常温下是一种白色粉末，或颗粒状结晶。工业级AlCl3因含有杂质铁等而呈淡黄或红棕色，大量用作有机合成反应中的催化剂，如石油裂解、合成橡胶、树脂及洗涤剂等的合成。还用于制备铝的有机化合物。

无水AlCl3 的制备只能用干法，工业上常采用以下两种方法： a. 熔融的金属铝与 Cl2气反应： 2Al + 3Cl2 b. 氧化铝和碳的混合物中通入 Cl2 气：

KAl2O3 + 3C + 3Cl2 ?1100??? 2AlCl3 + 3CO

2AlCl3

无水AlCl3遇水发生强烈水解并放热，甚至在潮湿的空气中也强烈的冒烟： AlCl3 + H2O ═= Al(OH)Cl2 + HCl ↑ Al(OH)Cl2 + H2O ═= Al(OH)2Cl + HCl ↑ Al(OH)2Cl + H2O ═= Al(OH)3↓ + HCl ↑

与 BF3 一样，AlCl3 容易与电子对给予体形成配离子或加合物： AlCl3 + Cl? ═= AlCl?4 AlCl3 + NH3 ═= AlCl3·NH3 这一性质使 AlCl3 成为有机合成中常用的催化剂。

碱式氯化铝是一种高效净水剂。它是由介于 AlCl3 和Al(OH)3 之间的一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，组成是 [Al2(OH)nCl6-n]m（1 ≤ n ≤ 5，m ≤10），是一种多羟基多核配合物，通过羟基架桥而聚合。因其化学式量比一般絮凝剂Al2(SO4)3、明矾或 FeCl3大得多，而且有桥式结构，所以它有强的吸附能力。能除去水中的铁、锰、氟、放射性污染物、重金属、泥沙、油脂、木质素以及印染废水中的疏水性染料等。

用湿法只能得到AlCl3 · 6H2O。由金属铝或煤矸石（含Al2O335%以上）与盐酸反应，所得溶液经除去杂质后，蒸发浓缩、冷却即析出AlCl3 · 6H2O晶体。反

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应式如下：

2Al?6HCl==2AlCl3?3H2? Al2O3?6HCl==2AlCl3?3H2O

AlCl3 ·6 H2O为无色晶体，工业级呈淡黄色，易潮解同时水解，受热能被其结晶水水解，生成Al(OH)3，而不能脱水得到无水AlCl3固体。AlCl3 ·6 H2O主要用作精密铸造的硬化剂、净化水的凝聚剂以及木材防腐及医药等方面。

② 硫酸铝和矾

硫酸铝 无水硫酸铝为白色粉末，易溶于水，水解呈酸性。从饱和溶液中析出的白色针状结晶为Al2(SO4)3 ·18H2O。受热时会逐渐失去结晶水，至250℃失去全部结晶水。约600℃时即分解成Al2O3。用硫酸处理铝土矿可得Al2(SO4)3。

Al2O3 + 3H2SO4 == Al2(SO4)3 + 3 H2O

显然这种产品是不纯的，欲制纯品，则用

2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6 H2O

矾 Al2(SO4)3 与钾、钠、铵的硫酸盐可形成溶解度相对较小的复盐，称为矾。广义地说，组成为M(2I)SO4 · M(2III)(SO4)3 · 24H2O的化合物均为矾，其中M(Ⅰ)可以是K+，Na+或NH4+，M(Ⅲ)可以是Al3+，Cr3+或Fe3+等。

铝钾矾是铝矾中最为常见的，组成为K2SO4 · Al2(SO4)3 · 24H2O，俗称明矾，又称白矾、钾矾等。易溶于水，水解生成Al(OH)3或碱式盐的胶状沉淀。明矾被广泛用于水的净化、造纸业的上浆剂，印染业的媒染剂，以及医药上的防腐、收敛和止血剂等。

10.2.3 应用 无机阻燃剂

随着科学技术的发展，大量有机高分子合成材料（包括塑料、合成纤维、合成橡胶等）被广泛用于工农业生产、城市建筑和人们日常生活用品中。这些合成材料大都是容易燃烧，而且在燃烧时常常会放出大量浓烟和毒气。为确保合成材料制品的安全性，减少因火灾造成的损失，迫切需要解决合成材料的阻燃问题。阻燃剂是添加到有机高分子合成材料中去的一种添加剂，它可以实现使聚合物难燃的目的。

传统阻燃材料，广泛采用含卤聚合物，一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备，特别是火灾中的死亡

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事故80%以上是由产生的浓烟和有毒气体造成的。因此有机阻燃剂的应用受到了限制。而无毒、高效、抑烟的无机系列阻燃剂，特别是Al(OH)3 和Mg(OH)2 完全符合当今阻燃剂向环保型发展的大趋势，它们的市场越来越广阔。

研究发现Al(OH)3（或水合氧化铝Al2O3 · 3H2O）、Mg(OH)2、硼的化合物（如硼酸和锌的硼酸盐）等是一类优良的无机阻燃剂。当Al(OH)3 和Mg(OH)2 混合使用时效果更佳。Al(OH)3 分解时的吸热量（以J/g计）比Mg(OH)2要大得多，前者为1965 J/g，后者为769J/g；它们的分解温度也相差较大。由于无机阻燃剂具有毒性小、发烟率低、热稳定性好、价格低廉等优点，它们的应用日益引起人们的重视。

Al(OH)3 和Mg(OH)2 是用量较大的无机阻燃剂，它们具有阻燃和填料的双重功能。氢氧化物的阻燃作用是几种机理协同作用的结果，其阻燃机理可以归纳如下：

① 吸热作用：氢氧化物在300 ~ 350℃ 分解时要吸收大量的热，可降低燃烧区的温度；② 稀释作用：氢氧化物分解放出的大量水分在燃烧温度下迅速变为水蒸气，除降低周围温度外，水蒸气还能稀释可燃性气体，降低其浓度，阻断空气，降低O2含量，抑制燃烧反应进行；③ 覆盖作用：氢氧化物热解产生的氧化物如A12O3等在可燃物表面形成保护膜隔绝氧气，阻止燃烧；④ 碳化作用：阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。

另外，MgCO（或碱式碳酸镁）、铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O）、碱式碳酸铝(NaAl(OH)2CO33

或Na2O·Al2O3·2CO2·2H2O )等，也是一类价廉物美的无机阻燃剂。

10.3 锡 铅

10.3.1 锡、铅的单质

1．锡、铅的存在和冶炼

锡在自然界常以氧化物（如锡石SnO2）的状态存在，我国云南省个旧市曾因蕴藏有丰富的锡矿，被称为锡都而闻名于世。铅则以各种形态的化合物形式存在，其中最重要的铅矿是方铅矿PbS。

锡和铅在地壳中的含量虽不多，但矿藏集中，且容易冶炼。

锡的冶炼：锡石中含有S、As和金属杂质，冶炼时，将矿石焙烧，使S、As 变为挥发性物质除去，金属杂质转变为金属氧化物，用酸溶解分离得SnO2，最后用C还原为Sn。

SnO 2 + 2C == Sn + 2CO↑

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铅的冶炼：矿石经浮选富集后焙烧转化为PbO，然后用焦炭还原为Pb:

2PbS + 3O2 == 2PbO + 2SO2 PbO+ 2C == Pb+ 2CO↑ PbO+ CO == Pb+ CO2↑

最后再经过精炼，得到纯金属Sn和Pb。 2. 锡、铅的性质和用途

锡有三种同素异形体，即灰锡(α﹣Sn)、白锡(β﹣Sn)及脆锡(γ﹣Sn)。它们在一定温度下可以互相转变：

286.35K434.15K灰锡（?）?????白锡（?）?????脆锡（?）

立方四方正交晶形常见的为白锡，是银白带蓝色金属，质软，它有较好的延展性。白锡只在286 ? 434 K温度范围内稳定，它在低于286 K时转变为粉末状的灰锡，高于434 K时，转变为脆锡。

白锡表面光泽美丽，曾经是优良的包装材料，现已被铝箔所替代。锡在空气

中不易被氧化，能长期保持其光泽，故常用作电镀材料，如把锡镀在铁上，即马口铁，耐腐蚀，价格便宜，又无毒，故食品工业的罐头盒多由它制造。

室温下白锡最稳定。虽然白锡在286.35 K以下会转变为灰锡，但这种转变十分缓慢，温度达到225.15 K，其转变速度急剧增大，白锡是瞬间变成粉末状的灰锡。锡制品处在极端寒冷的地方会遭到毁坏就是这个缘故，这种现象称为―锡疫‖。白锡是Δ f Hm ? = 0，Δ f Gm ? = 0的单质，即稳定单质。灰锡呈灰色粉末状。

铅是很软的重金属，暗灰色，密度大。用手指甲就能在铅上刻痕。新切开的断面很亮，不久就变暗，生成了一层碱式碳酸铅，可做铅的保护层。铅主要用于制电缆、铅蓄电池、耐酸设备及X射线的防护材料。

利用锡、铅的低熔点，可用来制作各种有特殊用途的合金，如焊锡（锡铅合金）、保险丝（锡铅铋镉合金）、青铜（铜锡合金）、铅字（铅锑锡合金）、蓄电池的极板（铅锑合金）等。应注意的是：铅和铅的化合物都有毒，它一旦进入人体后不易排出而导致积累性中毒，所以餐具和饮用水的水管不能用铅制品。

Sn、Pb 原子的价层电子结构分别为5s25p2，6s26p2，能形成﹢2，﹢4两种氧化态。Sn、Pb属于中等活泼金属，与卤素、硫等非金属可以直接化合；与酸、

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