第 10章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋

Al2O3的生成焓比一般金属氧化物及SiO2、、B2O3 的大得多，见表10-5。

表10 - 5 一些氧化物的标准摩尔生成焓

氧化物 ? f Hm/ kJ·mol-1 ?CaO -635.5 MgO -601.8 Fe2O3 -824.2 Cr2O3 -1129 NiO -240 SiO2 B2O3 Al2O3 -1669.7 -910.9 -1272.8

Al 的亲氧性还表现在Al 能夺取许多金属氧化物中的氧，在冶金工业上常用作还原剂。例如，将铝粉和Fe2O3 按一定比例混合，用引燃剂点燃，即剧烈反应，同时放出大量的热，温度能达到3000℃，铁的熔点为1535℃，此时被还原出来的铁呈熔化状态，常用于野外焊接铁轨。

Fe2O3 + 2Al == Al2O3 + 2Fe； ? r H? = - 853.8 kJ · mol-1 m在冶金工业中，此法被称为铝热冶金法或铝热法，用来冶炼一些难熔金属，如Cr、Mn、V等。

Al 的亲氧性还被广泛用来作炼钢的脱氧剂，还用于制取耐高温陶瓷：将Al粉、石墨、TiO2等高熔点金属氧化物按一定比例混合均匀，涂在金属表面，在高温下煅烧：

4 Al + 3TiO2 + 3C == 2 Al2O3 + 3TiC

留在金属表面的涂层是耐高温的物质，它们广泛应用于火箭和导弹技术中。

(3) 两性：铝是典型的两性金属，普通的铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸，又能溶于强碱。如

2 Al + 6HCl == 2 AlCl3 + 3H2↑

2 Al + 2NaOH + 6H2O == 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑

铝还能溶于热的浓硫酸：

2 Al + 6H2SO4 (浓，热) == Al2(SO4 )3 + 3SO2↑ + 6 H2O

铝在冷的浓H2SO4、稀、浓HNO3中被钝化，所以常用铝桶装运这些酸。 高纯度的铝（99.95%）不与一般的酸作用，只溶于王水。

2.铝的冶炼

从铝土矿制取金属铝，一般要经过两步：① Al2O3 的纯制 在加压下用碱液溶解铝土矿Al2O3 · xH2O，经过滤除去杂质，往滤液中通入CO2，析出Al(OH)3，灼烧得Al2O3，主要反应为：

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Al2O3 + 2NaOH + 3H2 == 2Na[Al(OH)4]

2Na[Al(OH)4] + CO2 == 2Al(OH)3↓ + Na2CO3 + H2O

煅烧

2Al(OH)3 ==== Al2O3 + 3H2O

②电解熔融Al2O3 电解Al2O3 时，通常要添加冰晶石（NaAlF6，约2% ? 8%）和CaF2 (约10%)作助熔剂，石墨作阳极，电解槽的铁质槽壳作阴极，电解反应为：

电解

2 Al2O3 ==== 4 Al + 3O2↑ （阴极） （阳极）

图10-1 铝电解槽示意图

电解得到的铝为液态，其密度比氧化铝大而位于槽底，定时放出铸成铝锭，纯度可达99%。

10.2.2铝的化合物

1．氧化铝

Al2O3为难溶于水的白色无定形粉末，属于离子晶体，熔点高，硬度大。根据制备方法不同，有多种变体，其中人们最熟悉的是 α - Al2O3 和 γ - Al2O3。

自然界存在的刚玉为α - Al2O3，其晶体属于六方紧密堆积结构，其中Al3+ 和O2﹣两种离子间的吸引力很强，晶格能很大，所以熔点高（2045℃）和硬度大（莫氏 8.8），挥发性小，绝缘性好，耐腐蚀，广泛用于生产高硬度的研磨材料、耐火材料和陶瓷制品。

天然的或人造刚玉由于含有不同的微量过渡金属离子而呈现特征的颜色，常

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称为宝石。红宝石中含有少量Cr(Ⅲ)，蓝宝石中含有微量Fe(Ⅱ，Ⅲ)和Ti(Ⅳ)。 将Al(OH)3、偏氢氧化铝AlO(OH) 或铝铵矾 (NH4)2SO4 · Al2(SO4)3 · 24H2O加热到723 K，就有γ - Al2O3生成，它属于面心立方密堆积结构，这种结构使 γ - Al2O3 硬度不高，颗粒小，具有较大的表面积，有较高的吸附能力和催化活性，性质比 α - Al2O3 活泼，可溶于酸或碱溶液中，所以又称活性氧化铝，常用作吸附剂和催化剂。

Al2O3 + 6H+ == 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 2OH- + 3H2O == 2[Al(OH)4]-

透明的Al2O3陶瓷(玻璃)有优良的光学性能，且耐高温(2000℃)，耐冲击，耐腐蚀，耐磨，可用来做高压钠灯，防弹汽车窗、坦克观察窗和轰炸机的瞄准器等。

2．氢氧化铝

Al2O3 难溶于水，故其氢氧化物只能通过其他方法制得。一般所谓的氢氧化铝实际上是指Al2O3 的水合物，其化学组成有从AlO · OH 到Al(OH)3几种形式。 AlO·OH 称为偏氢氧化铝，它是将氨水加入沸腾的铝盐溶液中生成的，而Al(OH)3 是将CO2通入碱性铝酸盐溶液中生成的白色沉淀。

2 [Al(OH)4] - + CO2 == 2Al(OH)3↓+ CO32- + H2O

Al(OH)3 具有两性，能溶于酸和碱。其解离平衡如下：

Al + 3 OH Al(OH)3（H3AlO3） H+ + [Al(OH)4] – - H2O

3+

-

+ H2O

所以在Al(OH)3 中加酸生成铝盐，加减生成铝酸盐：

Al(OH)3 + 3H+ === Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + OH- === [Al(OH)4]-

Al(OH)3为白色无定形粉末，广泛用于医药、玻璃、陶瓷工业中。 3. 铝盐

(1) 铝盐和铝酸盐的生成及其水解性

Al、Al2O3、Al(OH)3 与酸反应得到铝盐，与碱反应得到铝酸盐： Al 或Al2O3、Al(OH)3 + H+ Al 或Al2O3、Al(OH)3 + OH- Al 3+ （铝盐） [Al(OH)4]- （铝酸盐）

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铝盐都含有铝离子，在水溶液中铝离子以八面体水合配离子[Al(H2O)6]3+的形式存在。由于铝离子电荷高、半径小、具有较高的正电场，所以铝盐的共同特征是强烈的水解性，其水解使溶液显酸性：

[Al(H2O)6]3+ + H2O ═= [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

[Al(H2O)5(OH)]2+ 还将逐级水解。因为Al(OH)3是难溶于水的弱碱，一些弱酸（如碳酸、氢氰酸、氢硫酸等）的铝盐在水中几乎完全水解，因此Al2S3、Al2(CO3)3不能用湿法制得。在铝盐溶液中加入碳酸盐或硫化物会促使铝盐完全水解：

2? 2Al3+ + 3CO3+ 3H2O ═= 2 Al(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑

2Al3+ + 3S2- + 6H2O ═= 2Al(OH)3 ↓ + 3H2S ↑

铝酸盐溶液中含[Al(OH)4]-（或 [Al(OH)4 (H2O)2]-、[Al(OH)6] 3-）等配离子，拉曼光谱证实pH ? 13时，以四面体形式配位的[Al(OH)4]- 离子存在。

铝酸盐水解使溶液显弱碱性： Al(OH)?4

Al(OH)3 + OH?

向溶液中通入 CO2 气体，可促进水解的进行，得到 Al(OH)3沉淀：

2Na[Al(OH)4] + CO2 + H2O == 2Al(OH)3↓+ Na2CO3 工业上正是利用这个反应从铝土矿中制取 Al(OH)3，而后制备 Al2O3。

(2) 几种重要的铝盐 ①卤化铝

三卤化铝AlX3是铝的重要卤化物。AlF3可由Al2O3与氟化氢气体热至700℃左右反应制得，其它AlX3可由单质直接化合而成。固态AlX3的某些性质见表10-7。

表10 - 6 固态AlX3的某些性质

性质 状态（常温） 熔点t m / ℃ 沸点t b / ℃ Δf Hm/ kJ·mol-1 键型 ?AlF3 无色晶体 1 040 1260 - 1498 离子型 AlCl3 白色晶体 193 (加压) 178 (升华) - 707 共价型 AlBr3 无色晶体 97.5 268 - 527 共价型 AlI3 棕色片状晶体 （含微量I2） 191 382 - 310 共价型 8