荧光分析法基本概念 - 图文

Twisted Intramolccular Charge Transfer,TICT

在荧光寿命期间，与发色团单键相连的助色团(通常是与发色团相连的氨基)会发生分子内的扭转，使得构像发生了变化；另有一种是以双键相连的，旋转后构型发生了变化。旋转的动力来源于电子激发后受体(aceeptor)的吸电性，扭转后的电子云分布将更加有利于系统的稳定，这种扭转将有利于电荷的完全分离。所形成的激发态称为TICT态，是完全的电荷分离。

Principle of twisted intramolecular charge transfer，TICT

DH3CNCH3NACNCN

在NMC5 和JULCN 分子中，氨氮原子被固定在苯环平面上，仅观察到 LE 荧光；而在 CBQ 和 MMD 分子中，二甲氨基平面被固定与芳环平面垂直或因邻位甲基的空间位阻使其扭转而与芳环平面几乎垂直，仅观察到 CT 荧光。 基于TICT机理的离子传感

5.Excited-State Intramolecular Proton Transfer，ESIPT

含有分子内氢键的分子，光激发时其质子酸性提高，易于发生质子转移。可发生分子内激发态质子转移的物质一般含羟基或氨基，受光激发时，质子从羟基或氨基转移至邻近的与之形成氢键的原子上（一般能形成五元环或六元环，距离不超过2?），由之前的醇式结构转变成酮式结构。

由于光激发所形成的酮式异构体只在激发态时 （而不是基态）较原醇式结构稳定， 故光异构体的荧光较原分子的荧光位于长波长处

ESIPT mechanism for benzazole dyes

在pH为7.2的缓冲溶液中荧光峰位于460nm，Zn2+加入后，使其荧光蓝移至405nm，这是由于Zn2+配位后导致磺酰胺NH脱质子，抑制了激发态质子转移，质子转移荧光消失。由此可实现荧光比值法测定Zn2+

。

酮式 烯醇式 L=solvent

于450nm处发射酮式异构体的荧光峰,加入Zn2+后，结构中的-OH与Zn2+键合，抑制了ESIPT过程的发生，因此体系的荧光发射波长蓝移至404nm。而且，随着Zn2+浓度的增加，体系在450nm处的荧光发射逐渐减弱，在404nm处的荧光强度逐渐增大，二者的荧光强度比值I404/I450与Zn2+浓度在8.0x10-4-4.0x10-3mol/L范围内呈线性关系。