荧光分析法基本概念 - 图文

当荧光团上的受体在吸电子基团一端，也就是说，在推拉电子体系中拉电子的一端时，和客体结合后，会增大体系推拉电子的能力，增大电子的流动性，吸收光谱红移，摩尔消光系数增大。

问题：分子处于激发态为什么会发生电子转移而导致正负电荷分离呢？

这是由分子激发态的性质决定的。首先，激发态的分子较基态具有更大的反应活性，体现在其氧化电位下降和还原电位提高，因此易于发生电子的得失，为电子转移提供条件。其次，当电子给体与电子受体位于分子内的共轭体系中时，无论是给体被激发或是受体被激发，都会诱导从电子给体到受体的电子转移过程。随着电子转移的进行，分子内会发生正负电荷的分离，表现为分子偶极距的增大。 处于激发态上的分子内电荷转移态分子是不稳定的，具有正负电荷复合趋向而回到基态，要是这个过程为辐射跃迁，就会伴随 ICT荧光发射。分子电荷转移态的稳定性受外界环境的影响较大， 凡是能稳

定正负电荷分离的因素将会降低电荷转移态的能量，导致 ICT荧光光谱红移（例如溶剂效应），反之则会导致ICT光谱蓝移

氮杂冠醚有着双重身份：既是推拉电子体系中的电子给体，又是探针分子中的识别基团。当冠醚与Ca2+络合时，由于金属离子的拉电子效应，降低了氮杂冠醚中氮原子的供电子能力，因此其吸收光谱发生较大的蓝移。荧光光谱也发生蓝移，但比吸收光谱蓝移得幅度要小。这是由于光诱导电荷转移减少了冠醚上氮原子的电子云密度，这个氮原子由于极化变为非配位原子。因此，光激发诱导冠醚上氮原子和金属离子之间的作用减弱或消失，从而使荧光光谱发生较小的蓝移。

加入Cd2+后，体系的颜色从绿色变为蓝色，而且荧光发射波长发生蓝移(531nm到487nm)，这是由于Cd2+直接与分子结构中的-NH结合，减弱了-NH的供电子能力；而加入Zn2+后，体系的颜色从绿色变为黄色，而且荧光发射波长发生红移(531 nm到538 nm)。实验进一步研究pH滴定 Zn2+配合物的图谱，结果表明此结构中的-NH基团首先要脱去质子，才能与Zn2+ 配合，从而导致分子结构-NH的供电子能力增强。这两种相反的ICT过程使之能够选择性的测定Cd2+ 和Zn2+ 。

分子中含有两个供电子基团-NH-和两个吸电子基团-C=O，受光激发，-NH-上的电子向-C=O转移，形成ICT过程。在乙醇水溶液(乙醇:水=4:6)中加入Cu2+，体系的最大荧光发射波长蓝移50 (从525 nm到475 nm)。而且随着Cu2+浓度的增加，475nm处的荧光发射逐渐增强，525 nm处的荧光强度逐渐降低，两处的荧光发射强度比值与Cu2+浓度呈线性相关。

加入Cd2+后，体系的颜色从绿色变为蓝色，而且荧光发射波长发生蓝移(531nm到487nm)，这是由于Cd2+直接与分子结构中的-NH结合，减弱了-NH的供电子能力；而加入Zn2+后，体系的颜色从绿色变为黄色，而且荧光发射波长发生红移(531 nm到538 nm)。实验进一步研究pH滴定Zn2+配合物的图谱，结果表明此结构中的-NH基团首先要脱去质子，才能与Zn2+ 配合，从而导致分子结构-NH的供电子能力增强。这两种相反的ICT过程使之能够选择性的测定Cd2+ 和Zn2+ 。