自由基链式聚合反应

将式(3-12)、(3-13)、(3-29a～c)代入上式，转成倒数，化简，得

(3-30)

(3-31)

令k tr／k p＝C，定名为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力。向单体、引发剂、溶剂的链转移常数CM、CI、CS的定义如下式。

(3-32)

将式(3-32)代入式(3-31)，得式(3-33)

(3-33)

式(3-33)是链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式，右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移反应对平均聚合度的贡献，贡献的大小决定于各转移常数值。对于某一特定体系，并不一定包括全部转移反应，现分述如下： (1) 向单体转移

采用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应，式(3-33)可简化为

（3-34）

向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约10～10，对分子量并无严重影响。醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要向乙酰氧的甲基上夺取氢。氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约l0，其转移速率远远超出了正常的终止速率，即R tr.M＞R t，结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数。

-3

-4

-5

(3-35)

或者说，向氯乙烯链转移常数CM很大，已经大到式(3-34)右边第一项可以忽略的程度。 曾在50℃下测得氯乙烯本体聚合时转移常数 CM＝1.35×10，代入式 (2-48 a)，得 ＝740。这数据表明，每增长740个单元，约向单体转移一次。该计算值虽然与实测值有偏差，但属于同一数量级。

链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增加，但前者数值较小，活化能较大，温度的影响比较显著。结果，两者比值CM也随温度而增加，这可通过Arrhenius式看出。

-3

（3-36）

（ ）为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能，根据实验

数据，向氯乙烯链转移常数CM与温度有如下指数关系。

(3-37)

温度升高，CM增加，聚氯乙烯分子量因而降低。在常用的聚合温度（40～70℃）下，聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度，就是因为向氯乙烯转移显著的结果。对于氯乙烯聚合这一特殊情况来说，聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。 (2) 向引发剂转移

自由基向引发剂转移，即链自由基对引发剂的诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。

向引发剂转移常数难以单独测定，须与向单体的转移常数同时处理。单体进行本体聚合时，无溶剂存在，式(3-33)可简化成：

（3-38）

如CM已知，将式(3-38)重排如下：

以上式的左边对R p作图，由直线斜率可求出CI 。 也可将式(3-38)也可改写成

(3-38a)

(3-38b)

由式(3-38b)左边全部对[I]／[M]作图，从直线斜率可求出CI ，同时由截距求出CM 。 与单体的转移常数(10～l0)相比，向过氧化物引发剂的转移常数要大得多。过氧化二烷基和过氧化二酰类通过置换反应而转移。

氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质。转移反应可能是夺取氢原子。

引发剂浓度将从两方面对聚合度产生影响：一是正常的引发反应，即式(3-33)右边的第一项；另一是向引发剂转移，即式(3-33)右边的第三项。

一般情况下，C I值比CM大，但向引发剂转移而引起的聚合度降低却较小。因为影响聚合度的是CI [I]／[M]，一般聚合体系中[ I ]很低(10～10M)，[I]／[M]约在10～10范围内。

(3) 向溶剂或链转移剂转移

溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。将式(3-33)右边前三项合并成（1／

）。以代表无溶剂时的聚合度的倒数，则：

-4

-2

-3

-5

-4

-5

通过实验，测定[S]／[M]不同比值下的聚合度，以1／ 得向溶剂的链转移常数CS。

（3-39）

对[S]／[M]作图，由斜率可求

向溶剂的链转移常数与自由基种类、溶剂种类、温度等因素有关。一般活性较大的单体（如苯乙烯），其自由基活性较小，对同一溶剂的转移常数—般要比低活性单体（如醋酸乙烯酯）的转移常数小。因为链增长和链转移是—对竞争反应，自由基对高活性单体反应快，链转移相对减弱，因此其CS值较小。 对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数—般较大，例如异丙苯＞乙苯＞甲苯＞苯；四氯化碳和四溴化碳的Cs值更大，因为C—Cl、C—Br键合较弱，更易链转移。四氯化碳常用作调节聚合的溶剂。 因为 链转移活化能比增长活化能—般要大17～63KJ／mol，升高温度对，k tr,S的增加比kp的增加要大得多，所以，提高温度—般可使链转移常数增加。链转移常数可从聚合物手册中查得，但选用时，必须注意指定的单体、溶剂和温度条件。 (4) 链转移剂和分子量的调节 聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量，如合成丁苯橡胶时的十二碳硫醇，生产低分子量聚氯乙烯时的巯基乙醇或三氯乙烯、乙烯或丙烯聚合时的氢。 链转移常数在1上下的化合物用作分子量调节剂比较适合。这可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持[S]/[M]比值大致不变。 转移剂，则用量过多；如 值比1小得多的值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。脂肪族硫醇是多种常用单体的链转移剂，其转移常数见表3-1。 不同链自由基对同一硫醇的链转移常数并不相同，例如十二硫醇在苯乙烯或丁二烯中约19，在丁二烯与苯乙烯共聚中却只有0.66，在丙烯腈中约0.73。 表3-1 硫醇链转移常数Cs（60℃） 硫醇 丁二烯 苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯 丁二烯/苯乙烯 正丁硫醇 22 0.67 特丁硫醇 3.6 正辛硫醇 16（50℃） 19（50℃）