自由基链式聚合反应

令自由基浓度[M?]代表大小不等的自由基RM??、RM2?、RM3??RMn?浓度的总和，则链增长速率方程可写成

2

4

(3-12)

-7

-9

式中，kp为链增长速率常数。kp约10～10L／(mol·s)，[M?]约10～10mol／L，[M]取1～10mol /L，则增长速率Rp约10～l 0mol／(L·s)。 链终止速率以自由基消失速率表示。链终止反应和其速率方程可写如下式

-4

-6

偶合终止

(3-13a)

歧化终止 (3-13b)

终止总速率

(3-13c)

以上诸式中kt为双基终止速率常数，kt,c、kt,d分别为偶合终止和歧化终止速率常数。 根据假定（3），进入“稳定状态”时， Ri＝Rt ，可以解出[M?]。

(3-14)

根据假定（4），Ri<

(3-15)

将稳态时自由基浓度式(3-14)代入式(3-12)，即得总聚合速率的普适方程

(3-16)

用引发剂引发时，将式(3-11)的Ri代入上式，则得

(3-17)

上式表明，聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，得到许多实验的证明。 图3-2是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合时，聚合速率与引发剂浓度的关系图，1gRp与lg[I]成线性关系，斜率为0.5，表明Rp与[I]

1/2

成正比。苯乙烯在引发剂浓度较低的情况下聚

合时，对1／2次方的关系略有偏离，这可能是伴有热引发的关系。

图3-3是甲基丙烯酸甲酯聚合初期速率与单体浓度的关系图。lgRp与lg[M]成线性关系，斜率为1，表明对单体呈一级反应。

图3-2 聚合速率RP与引发剂浓度[I]的关系 图3-3 甲基丙烯酸甲酯聚合初速与单体浓度的关系

1/2

根据式(3-17)，如Rp／[I]

[M]等于定值

，也表明聚合速率与引发

剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。

在低转化率(5％～10％)下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定。采用低活性引发剂时，短时间内浓度变化不大，可视为常数。若引发剂效率和单体浓度无关，将式(3-17)积分，得

（3-18）

如实验点在ln[M]0／[M]-t直线上，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。

上述微观动力学方程系在等活性理论、聚合度很大、稳态等基本假定下推导出来的。实验结果证明上述动力学关系正确，说明所假定的自由基机理可靠。 4自由基聚合基元反应速率常数

自由基聚合中的链引发、增长、终止等基元反应都有各自的速率常数。引发剂分解速率常数k d的测定原理见3.2.2节。根据式(3-16)，由聚合速率、引发速率、单体浓度可求得k p／k t

1/2

综合值。该值一般在1～10[L/(mol·s)]

-21/2

范围内。结合其他实验方法，就可求

得k p、k t的绝对值，详见3.2.5节。

通常情况下，kp约l0～l0，k t约10～l0，远大于kd（10～10）；Ep约16～33KJ／mol，Et约8～21KJ／mol，甚至于零，远小于量Ed（约l05～150KJ／mol）。因此，总聚合速率由最慢的引发反应来控制。

虽然终止速率常数比增长速率常数大3～5个数量级，但比较这两步速率时，尚须比较单体浓度[M]和自由基浓度[M?]的大小。因为[M?]极低（10～l0mol/L），远小于[M] （约10～l0mol／L），所以增长速率（10～10）要比终止速率（10～10个数量级。这样，才能形成聚合度为10～10的聚合物。 5温度对聚合速率的影响

总聚合速率常数k与温度T (K)的关系遵循Arrhenius方程式

各基元速率常数与温度的关系与上式相同。 考察式(3-17)，可得聚合反应的综合速率常数为：

(3-19)

3

5

-1

-4

-6

-8

-10

-7

-9

2

4

6

8

-4

-6

）大3～5

(3-20)

因此

(3-21)

根据上式，总活化能E＝

。一般，Ed ≈125KJ／mol，Ep＝29kJ／

mol，Et ≈ 17kJ／mol，则E＝83kJ／mol。总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大。E值愈大，温度对速率的影响也愈显著。E＝83kJ／mol时，温度从50 ℃升到60℃，聚合速率常数将增为2.5倍左右。

在聚合总活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位。选择Ed较低（如105kJ／mol）的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。氧化-还原引发体系用于低温聚合，仍能保持较高的聚合速率，就是这个原因。因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素。在自由基聚合中，引发剂的研究就成为极宽广的领域。 热引发聚合活化能约80～96kJ／mol，与引发剂引发相当，温度对聚合速率的影响很大。而光和辐射引发的活化能却很低，约20kJ／mol，温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0℃）也能聚合。 6自动加速现象

以上着重介绍低转化率阶段的正常聚合动力学行为。根据式(3-17)，单体浓度和引发剂浓度随转化率增加而降低后，聚合速率理应降低。但到达一定转化率（如15％～20％）后，却出现自动加速现象。直到后期，聚合速率又渐减慢。自由基聚合的转化率—时间曲线往往呈S形。

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合情况见图3-4，从图中可见单体浓度在40％以下无加速现象，而浓度在60％以上则明显加速。以本体聚合为例，转化率在10％以下，体系自易流动的液体开始转变成粘滞的糖浆状，但加速尚不明显。转化率l0％～50％，体系从粘滞液体逐渐变成软固体。转化率15％时就开始明显加速，在几十分钟内，就可到达70％～80％转化率。转化率50％～60％以后，聚合开始转慢。直至80％以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态。

自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。产生加速的原因可用终止由扩散控制来解释。

链自由基的双基终止过程可分三步：链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。其中链段重排是控制的一步，受体系粘度的严重影响。