第十一章电化学基础

第十一章 电化学基础

1、 氧化还原平衡与以前学过的各类平衡有何异同？

答：氧化还原反应的基本特征是反应前后元素的氧化态数值发生变化。 化学平衡包括氧化还原平衡、酸碱中和平衡、沉淀溶解平衡、电离平衡等。

氧化还原平衡与其它平衡的相同点：都与压强温度浓度有关，都有对应的平衡常数，都符合物料守恒，电荷守恒，能量守衡。

不同点：有的是均相平衡，有的是非均相平衡。

2、什么是氧化态？确定氧化态有什么规则？氧化态与化合价有何异同？

答：氧化态是元素的氧化还原程度的标度，它是一个人为指定的形式电荷的数值。 确定氧化态有如下几规则： （1）单质的氧化态为0；

（2）所有元素氧化态的代数和为在多原子分子中为0；在多原子的离子中等于离子所带的电荷数； （3）H在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物中（如：NaH、CaH2），H的氧化态为-1。

（4）O在化合物中的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，在超氧化物中为-1/2，在OF2中，氧化数为+2。

氧化态与化合价的异同：（1）氧化态可以是分数（如：KO2中O的氧化态为-1/2），但化合价一定是整数。（2）二者概念有区别，在离子化合物中在数值上基本相同，但在共价化合物中往往相差很大。如

CrO5的结构式：

-

Cr的化合价为+6，但氧化数却为+10。在固体PCl5中具有

[PCl4]+[PCl6]式结构，一个P为+4价，一个P为+6价，但P的氧化数为+5。在CH4、CH3Cl4、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中C的化合价都为+4，但氧化数依次为-4、-2、0、+2和+4。

3、如何用氧化态，离子——电子法配平氧化还原反应方程式？反应物多氧或少氧怎么办？还有其它配平方法吗？

答：（1）用氧化态法配平氧化还原反应方程式的基本原则是反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。用氧化态法配平氧化还原反应方程式的具体步骤：（1）写出基本反应式，如HClO3与P4作用： HClO3+P4?HCl+H3PO4

（2）找出氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中元素氧化数升高的数值。

（3）按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数10和3，使氧化数降低值和升高值相等，都是60。

-1-5=-6，-6×10=-60；4×（5-0）= +20，+20×3 = +60

（4）将找出系数分别乘以在氧化剂和还原剂的分子前面，使方程式的两边Cl原子和P原子的数目相等。 10HClO3+3P4?10HCl+12H3PO4

（5）检查反应方程式两边的H原子数目，找出参加反应的水分子数。

10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4

（6）若反应方程式两边的氧原子数相等，即证明反应方程式已配平。

离子——电子法配平氧化还原方程式，是将反应式改写成半反应式，先将半反应式配平，然后将这些半反应式加和起来，消去电子而完成。

具体配平步骤：

（1）先将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出。

Fe2++Cl2?Fe3++Cl-

（2）将方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，一个代表还原。 Fe2+?Fe3+（氧化） Cl2? Cl-（还原）

（3）调整计量数并加一定数目的电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。 Fe2+= Fe3++e-（氧化半反应） Cl2+2e-=2 Cl-（还原半反应）

（4）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式： 2Fe2+=2 Fe3++e

-

+）Cl2+2e-=2 Cl ， 2Fe2++ Cl2=2 Fe3++2 Cl

--

反应物多氧或少氧在半反应式中加H+离子或OH离子，利用水的电离平衡使两侧的O原子数和

-

电荷数均相等。

氧化数法既可配平分子反应式，也可配平离子反应式，是一种常用的配平反应式的方法。离子——电子法除对于用氧化数法难以配平的反应式比较方便外，还可通过学习离子——电子法掌握书写半反应式的方法。

4、什么叫电极（半电池）、电池符号、电极电势、标准电极电势、电动势？如何写出电极反应、电池反应？

答：（1）电极=金属棒+对应的溶液=半电池 （2）电池符号：如：

A．用单竖线隔开电极和电解质溶液； B．用双竖线隔开两个半电池（通常为盐桥） C．负极在左，正极在右。

（3）产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。

（4）标准电极电势是电极电势的基准，国家规定：298K下含1mol/L浓度的H+溶液、1标准压力的H2的电极电势

，符号的约定如下：

??(H?/H2)?0，符号“θ”表明该体系处于热力学标态。

（5）电池的电动势等于正极电极电势与负极电极电势之差：E??????

（6）有四种类型的电极：A.金属/金属离子电极 它是金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极，如Zn2+│Zn电对所组成的电极即是。其电极反应为：Zn2+ + 2e →Zn，电极符号为：Zn(s)

-

│Zn2+ ; B.气体/离子所组成的电极, 如氢电极和氯电极反应分别为：2H+ +2e →H2,Cl2 + 2e →2Cl.

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电极符号分别为：Pt│H2(g)│H+；Pt│Cl2(g)│Cl; C．金属/金属难溶盐或氧化物/阴离子电极,例如表

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面涂有AgCl的银丝插在HCl溶液中电极反应为：AgCl + e → Ag + Cl ; 电极符号：Ag- AgCl(s)│Cl ; D．氧化还原电极如Pt插在含有Fe3+和Fe2+离子的溶液中Fe2+│Fe3+电极的电极反应为：Fe3+ + e

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→ Fe2+ ; 电极符号：Pt│Fe3+ , Fe2+,两种不同的电极组合起来,即构成原电池，电池反应也可用简易的电池符号表示。铜、锌原电池可写为：

“||”表示盐桥，C1和C2分别表示各溶液的浓度，习惯上常将电池反应中起氧化作用的负极写在左边。又如铜电极与标准氢电极组成的电池可表示为：

（－）Pt│H2(1.013×10-5Pa)│H+(1mol/dm3) || Cu2+(C)│Cu (＋)

5、讨论氧化还原电对与共轭酸碱对的异同点？

答：氧化还原电对是由氧化剂与它的共轭还原剂和还原剂与它的共轭氧化剂共同构成的，有电子的转移，氧化数的改变。

共轭酸碱对由它的酸与其共轭碱和碱与它的共轭酸共同组成，有质子的转移。 6、查阅标准电极电势时，应该注意什么？它有哪些应用？有什么条件？ 答：正确使用标准电极电势表的有关问题：

（1）在Mn+ + ne → M，电极反应中，Mn+为氧化型，M为还原型，即氧化型+ ne →还原型。同一

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物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中可以是还原型，例如：Fe2+离子在Fe2+ + 2e → Fe，?θ=

-

-0.44V; Fe3+ + e → Fe2+ ; ?θ= +0.77V; 前一个半反应中是氧化型，在后一个半反应中是还原型，所以

-

在讨论Fe2+有关的氧化还原反应时，要弄清Fe2+是氧化型还是还原型，从而正确选用与之对应的?θ值。

（2）注意某个具体反应所处的环境,酸性环境查酸表，碱性环境查碱表 .

（3）氧化型物质得电子的本领与还原型物质失电子的本领的强弱可以从?θ值的大小来判别。 （4）电极电势的数值与反应的系数、半反应的方向以及反应速率无关 应用：A。判断氧化剂和还原剂的强弱； B．判断氧化还原反应的方向和进行的程度；

C．计算原电池的电动势，原电池反应的自由能、平衡常数溶度积常数等热力学数据。 D．计算其他半反应的标准电极电势。 条件：A 。?θ与半反应的方向无关。

B．?θ与半反应方程式系数无关。C。?θ与半反应物质形态有关。D。?θ与半反应速率无关，属于热力学数据。E。?θ是在水溶液体系中测定的，只适用与水溶液体系，不适用高温反应，非水溶剂。F。?θ只适用于热力学标态和常温（298K）下的反应。 7、如何用对角线规则判断氧化还原反应的方向？

答：在电极电势表中，右上方的物质可以还原左下方的物质，左下方的物质可以氧化右上方的物质。 8、如何综合考虑K、E、?G对氧化还原反应方向的判断？ 答：?G??nFE??2.303RTlgK

??????（1）?G=0达到平衡，可逆性很大。

??G?＞0逆方向进行程度很大。?G?＜0正方向进行程度很大。

???（2）E?0可逆性很大，达到平衡；E＜0逆方向进行程度很大；E＞0正方向进行程度很大

--???（3）K＞107正方向很大，方向不易变；107＞K＞107可逆性很大，浓度影响大；K＜107正向

很小，方向不易变。

9．K与反应方程式有关，E、?θ则相反，那么K又是如何与E统一的？

答：同一反应，在同一温度下，平衡常数具体数值是与方程式的写法相关的，方程式写法不同，表达式中的指数不同，平衡常数不同。在673K下,3H2(g)+N2(g)=2NH3(g), Kθ=5.7×104, 3/2H2(g) +1/2N2(g) = NH3(g), Kθ=2.4×102, Eθ、?θ与半反应的计量系数无关。

????O2?4H??4e?2H2O,???1.23V,1/2O2?2H??2e??H2O,???1.23V, ?G???nFE???RTlgK?nFE?nE??可得lgK? RT0.059?10、Ag能溶于1mol/LHI溶液中放出H2，这与金属活动顺序表（Ag在H后面）是否矛盾？为什么？ 答：不矛盾。2Ag?2HI?2AgI??H2?,??(AgI/Ag)??0.1522V,??(H?/H2)?0V 半反应：Ag-e=Ag+（负极） 半反应：2H++2e-=H2?（正极）

?(Ag/Ag)??(Ag/Ag)?0.0592lg[Ag]

， ???(Ag?/Ag)?0.0592lgKsp(AgI)

由于Ksp（AgI）很小Ksp?AgI??1.56?10??16??

??，使得?(Ag/Ag)小于0，?(Ag/Ag)=0.799

????甚至电极电势降为负值。故???H?/H2＞???AgI/Ag? Eθ＞0，可以反应。

?11、Na与水反应剧烈，Ca与水反应缓慢，但在金属活动顺序表中，Ca却排在Na前面，为什么？你可从中得到哪些启示？

答：Ca与水反应生成了微溶于水的Ca(OH)2附着在金属的表面，从而减缓了反应速率。从中我们看出有时不能单凭现象来判断物质的性质，而要从多方面来考虑，有时其外部因素是不可忽略的，有时还需要用多种不同的实验来验证，真理的得出是要经历一段反复实验、探讨和总结的过程的。 12、论述电极电势和电动势的能斯特方程的意义，如何运用能斯特方程来判断离子浓度、温度对电极电势及氧化还原反应方向的影响？

答：应用能斯特方程很好的把电极电势和电动势与反应的平衡常数，吉布斯自由能联系起来，方程的

0.0592lgJ，应用它可进行

RedRednn??(?正??负），A．氧化还原反应的平衡常数及反应程度的判断：lgK?K＞105，反应很完全。

0.0592主要形式是：（1）?OX??OX??