21世纪仪器分析教材质谱篇

质谱

Molecular Mass Spectrometry 基本要点： 1. 基本原理； 2. 质谱仪；

3. 主要离子类型；

4. 有机化合物分子的裂解; 5. 质谱的应用示例。

1913年Thomson J J 制成了第一台质谱装置，用其发现了20Ne,22Ne同位素。1919年Aston F W 制成了第一台质谱仪，并用质谱发现了多种元素的同位素，因此获得了诺贝尔化学奖。20世纪30年代离子光学理论的建立，促进了质谱仪的发展。40年代起应用于石油碳氢化合物方面的测定。60年代起质谱法开始普遍应用于有机化学。近年来，质谱仪的发展非常迅速，联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使质谱技术成为解决复杂物质分析、无机元素分析及物质表面和深度分析等方面的有力工具，用质谱法研究生物物质是目前研究的热点。 第一节 基本原理 一、什么是质谱（Mass Spectroscopy）

气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子流轰击或强电场作用，丢失电子生成分子离子；同时，化学键发生某些有规律的裂解，生成各种碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场作用下，按质荷比的大小分开，排列成谱，记录下来，即为质谱。 二、质谱的用途

目前质谱仪器已广泛应用于有机合成、石油化工、生物化学、天然产物等研究工作中，特别是使用了色谱-质谱联用以后，为混合物的分离和鉴定提供了快速、高效的分析手段。

三、质谱图的产生

样品分子在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/e）的带正电荷离子，经高压电场加速后，在磁场中偏转，之后达到收集器，产生信号，其强度与离子数目成正比。以信号强度为纵坐标，质荷比（m/e）为横坐标，所得谱图即为质谱图。 四、 谱分析具有以下特点：

1. 可对气体、液体、固体等进行分析，其分析范围宽;

2. 可以测定化合物的分子量，推测分子式、结构式，用途广; 3.分析速度快，灵敏度高，样品用量少。 五 . 质谱分析原理图

离子在磁场中的轨道半径R 取决于：m/e 、H、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。

第二节 质谱仪

Mass Spectrometers

一、 真空系统

质谱仪中的离子的产生及传输系统必须处于高真空状态，这其中：

二、 进样系统

进样系统目的是高效、重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。

常用的进样装置有三种类型： 间歇式进样系统 直接探针进样

色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。 三、 离子源

离子源的作用是样品分子转化为离子。具体包括： 电子轰击EI：最常用和最普通的方法； 化学电离CI：软电离，易获得分子离子峰；

场致电离FI：形成的离子束的能量分散不大，分子离子峰强； 场解析电离源FD：适合于难气化和热稳定性差的样品； 快原子轰击FAB: 适用于极性大、分子量较大的化合物； 激光解析LDI

大气压电离API: 包括电喷雾电离ESI和大气压化学电离APCI

电喷雾电离ESI: 很软的电离方式，可检测多电荷离子，通常很少有碎片例子，只有整体分子离子峰， 对生物大分子的测定十分有利；

大气压化学电离APCI：适用于极性小、分子量小的化合物，得到样品的准分子离子。

四、质量分析器

质量分析的作用是将离子源中形成的离子按质荷比值的大小不同分开，分为静态和动态分析两类。静态分析器采用稳定不变的电磁场，并且按照空间位置把不同质量（m/e）的离子分开。它包括：单聚焦磁场分析器、双聚焦磁场分析器等。

动态分析器采用变化的电磁场，按照时间和空间来区分质量不同的离子。这一类的仪器有：飞行时间质谱仪、四极滤质器等。

图11.3 单聚焦质谱仪

图11.4 双聚焦质谱仪(Double Focusing Mass Spectrometer)

五、检测器及记录

1、 谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。

2、 代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。