虾蟹废弃物制备钙类物质的研究进展

前言

我国是一个湖泊众多, 海域辽阔的国家,虾蟹资源丰富,像基围虾、龙虾、对虾、青蟹和梭子蟹等,每年捕捞量可达数百万吨,可向人们提供鲜美的肉食。但是由于鲜的虾蟹不易贮藏和运输,一般均加工成虾、蟹制品,其中仅60%被利用，有40%的虾蟹壳（头）被当成“ 废物”而丢弃,严重污染环境，这些废弃物其中一部分被加工成了饲料，而大部分还没有得到开发利用。虾头中良好的营养价值没有得到利用,从环保和经济的角度,确需对虾蟹废弃物进行综合利用。随着我国出口冷冻虾仁数量的增加,对于在加工过程中所产生的大量废弃物虾壳的利用日益显得迫切。

钙是人体不可缺少的元素。营养专家一再指出，人群摄钙量不足，几乎是一个全球急待解决的间题，无论是发达国家、发展中国家,还是不发达国家都存在着缺钙现象。成人缺钙导致骨质疏松症,而婴幼儿钙缺乏将导致拘楼病和发育不良。长期以来，解决人体缺钙的主要措施就是补钙。补钙效果主要取决于人体对钙的吸收程度,而其吸收性又与钙剂的特性密切相关。我国现有的钙剂主要有:碳酸钙、磷酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、乙酸钙及活性钙等。因此，从虾蟹废弃物中提取钙类物质既不浪费资源污染环境，又能从中获取对人类有益的物质。本文根据近年来虾蟹壳废弃物方面的研究，主要是对利用虾废弃物生产钙类物质方面进行了综述。 1 研究现状

虾头分为虾脑、头肉和壳三大部分。虾壳(头)具有较高的营养价值，含有粗蛋白 30％一36％、粗脂肪7.78％、钙6.94％、磷0.87％、甲壳素17.69％，是廉价的可再生资源[1]。鉴于虾头的特点,虾脑、头肉可加工成营养丰富、味美价廉的调味品，而虾头壳的主要成分是壳多糖、蛋白质（在虾头壳蛋白质中,必须氨基酸占45.33%，与牛奶蛋白粉的46.59%和酪蛋白的46.14%基本接近[2]）、无机盐（主要是CaCO3）以及色素类有机物，可提取或制成虾青素、蛋白质、甲壳素、壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐、以及含钙类物质等。

目前，国内外关于虾蟹废弃物的研究主要是从中提取甲壳素、壳聚糖、蛋白质或者制成调味品，其中尤其以提取甲壳素及壳聚糖的居多，甲壳素已在轻工、食品、医药、化妆品、农业等领域广泛应用[3-4]。关于制备钙类物质的研究文献还较少。利用虾蟹壳能够制备的钙类物质主要有果酸钙，生物蛋白钙，碳酸钙等，其中生物蛋白钙和果酸钙都可作为营养强化剂，促进钙元素的吸收。 2 钙的作用

钙是人体内第五大元素，它对人体内的许多生理过程都起着十分重要的作用。人类的牙齿和骨骼中99%是钙。此外，还有1%的钙则主要存在于软组织、细胞外液和血液中，统称为混溶钙池，两者保持平衡，共同维持机体的正常运转[5]。当微量钙进入细胞时，就会产生一种极强的信号，可控制如新陈代谢、生长发育、心脏跳动、肌肉收缩、大脑思维、细胞分裂、内分泌活动和血液凝固等细胞活动[6]。由此可知，钙对人体所有细胞功能的发挥，必不可少。如果人体长期处于缺钙状态，就会导致诱发各种疾病。佝偻病是儿童缺钙的主要症状。成年人缺钙造成骨骼钙减少，血液和细胞内的钙含量增加，导致早衰。孕妇缺钙会引起妊娠高血压综合症（妊高症），同时还会影响胎儿的正常发育。老年人缺钙一方面会引起骨质疏松和骨质增生，易骨折；另一方面会引起动脉硬化、高血压、结石、老年痴呆症等。所以补钙对身体健康是非常重要的。

我国传统的膳食组成以植物性食物为主，含钙量丰富的食物少，同时存在植酸含

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量高等多种不利钙吸收的因素，所以我国缺钙人群是很普遍的。因此，中国营养学会推荐成人每天摄入钙量为800-1000mg，老人和儿童为1000mg，孕妇为1200mg。但是，由于我国膳食结构的不合理性，单从自然食物中摄取钙不能达到补钙的目的，而通过进食钙营养强化剂是一种较理想的补钙途径。从虾蟹废弃物中提取的含钙类物质，尤其是生物蛋白钙，其吸收率高，溶解性好，被认为是理想的钙源[7]。

3 从虾壳中所制备的钙类物质 3.1 果酸钙

3.1.1 果酸钙简介

果酸钙又称为柠檬酸苹果酸钙(calcium citrate malate，CCM)，是钙、柠檬酸和苹果酸按一定比例合成的有机螯合物，果酸钙是一种新型的钙营养强化剂，其溶解性较柠檬酸钙和苹果酸钙显著增强，使得果酸钙具有较高的钙元素生物学吸收利用性[8]。早在上世纪九十年代初期研究人员就已经开始对果酸钙进行了研究，研究重点集中在果酸钙的生产工艺和应用上。目前生产果酸钙主要是使用化学合成的方法,在生产中要考虑到钙离子、柠檬酸根、苹果酸根的反应摩尔比、三者的反应温度、反应时间、反应过程中的加水量以及结晶条件的问题[9]。果酸钙既可以作为食品添加剂，也可加入一定辅料后，直接制成补钙保健品，又可用于药品中，具有广泛的开发应用前景。 3.1.2 提取方法

主要流程[10-11]如下：

盐酸 碳酸钠溶液 ↓ ↓ 虾、蟹壳→清洗→干燥→粉碎→脱钙→含钙滤液→调中性→钙回收→抽滤→干燥

柠檬酸和苹果酸混合酸 ↓

→碳酸钙→果酸钙合成→结晶→抽滤→低温干燥→粉碎→果酸钙

主要操作是：取含钙溶液调至中性，加入适量的碳酸钠溶液，反应一段时间后，抽滤，取滤渣于110℃烘箱烘干，可得到回收碳酸钙。将回收的碳酸钙投入柠檬酸和苹果酸混合酸溶液中，在合适温度的恒温水浴反应一段时间后，结晶、抽滤，取滤渣70℃真空干燥箱中烘干24h，粉碎后即可得到产品果酸钙。

也有报道说，将虾壳洗净干燥后，先用碱性溶液浸提，再用柠檬酸与苹果酸摩尔比为2：3的混合液处理碱提后的虾壳，在一定温度下完全反应后，抽滤，取滤液真空浓缩除去水分，烘干，即为果酸钙[12]。 3.1.3 果酸钙的生理作用 1）能够增强口腔健康

随着年龄的增长，老年人可通过摄取足够钙和VD 来延缓年龄增长性骨丢失率。啮齿动物的实验数据显示，口腔内牙槽骨等需要依靠摄取足够钙元素和VD来防御牙槽骨吸收，从而防治牙周炎的产生[13]。酸性食物和酸性饮料具有腐蚀牙釉质的作用，果酸钙添加到酸性饮料中不影响饮料的感官性能和风味，具有补钙保健和保护牙齿的双重作用[14]。 2）具有调节血脂的作用

人体的血脂与膳食的结构和成分密切相关，人体在膳食中摄入钙后，钙在肠道中与脂肪酸和胆汁酸相结合，形成不溶性钙皂在粪便中排出，从而减少脂肪的吸收；

同时，钙还可降低血浆中的血清总胆固醇、低密度脂蛋白胆固醇和甘油三酯含量，提高高密度脂蛋白胆固醇含量[15]。 3）具有预防肠道癌症的作用

Flood[16]等认为钙通过形成不溶性脂肪酸钙皂复合物，消除脂肪消化过程中产生的次级胆汁酸等致癌物，使过度扩散的结肠黏膜细胞受阻，起到预防肠道癌症的作用。果酸钙还具有降血压的生理作用，长期缺钙对血压的影响远超食盐的过量摄入对血压的影响，大约40%的高血压患者，治疗中辅以大量补充钙质，可以更好地控制血压。

此外，果酸钙还能够减少肾结石的风险，并且不影响其他微量元素的吸收。正是由于果酸钙的这些功能，使得它成为较理想的钙营养强化剂，被添加到面包、饼干、糕点、糖果、奶粉等食品以及果奶饮料、碳酸饮料中[17-18]。 3.2 生物蛋白钙 3.2.1 简介

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