物理化学复习题

D ?1 与?2的大小无法比较

30 两只烧杯中各有1kg水，向A杯中加入0.01mol蔗糖，向B杯中加入0.01molNaCl，两只烧杯中一相同的速度冷却降温，则 A A杯中先结冰 B B杯中先结冰 C 两杯中同时结冰 D 不能预测 31下列偏微分属于偏摩尔量的是

A 〔ЭH/ЭnB〕T，P，Nc≠Nb B 〔ЭG/ЭnB〕T，V，Nc≠Nb C 〔ЭU/ЭnB〕S，P，Nc≠Nb D 〔ЭA/ЭnB〕T，P，Nc≠Nb E 〔ЭG/ЭnB〕T，P，Nc≠Nb F 〔ЭA/ЭnB〕T，V，Nc≠Nb 32 比较水在以下各状态时的化学势大小： A 100℃，101.325Kpa 液态?1 B 100℃，101.325Kpa气态?2 C 100℃，202.650 Kpa 液态?3 D 100℃，101.325Kpa气态?4

33 在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡

A（g）+B（g）?C（g）

若在恒温下加入一定的惰性气体，则平衡将 （ ） A 向右移动 B 向左移动 C 不移动 D 无法确定

四、简答下列各题：

1． 因为焓是温度和压力的函数H=f(T、、、P),在正常相变时，由于dT=0dP=0,故此相变过程的

dH=0对否？为什么？

2． Tds是否等于系统所吸收的热？ 3． 试比较物理吸附与化学吸附？

4． 两块平板玻璃在干燥时，叠放在一起，很容易分开，在其间放些水，再叠放在一起，则

要使之分开（沿板的法线方向分开）却很费劲。这是什么道理？

5． 反应C(s)+H2O=CO(g)+H2(g)在673K达到平衡，已知△rHm=133.5千焦，问下列条件变

化时，对平衡有何影响？

<1> 增加温度 <2> 增加水蒸气的分压 <3> 增加总压 6． 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：

NaCO3H2O NaCO37H2O NaCO310H2O

<1>试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ <2>试说明在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有几种？ 7．“偏摩尔量与化学势是一个公式的两种不同说法”，这种理解是否正确？ 8.请绘出对消法测电动势的原理图。

9请将反应Zn(s)+Cu+→Zn2++Cu设计成原电池。 10．基元反应aA+bB→gG+hH、反应物的消耗速率μAμB及产物的生成速率VG和VH间的关系如何？速率常数KA与KB间有何关系？

11.因为热和功都由过程的途径决定,所以Q+W也由过程的途径决定,这种说法是否正确? 12.理想气体向真空中膨胀,若已充入到真空中一部分气体,则再向真空中膨胀就要反抗一定的外压,所以理想气体向真空中膨胀W≠0,这样理解对吗?为什么? 13.”熵增加的过程必定是自发过程.”这种说法对吗?为什么? 14.合成氨反映可有如下两种写法:

① 1/2 N2 + 3/2 H2 ═ NH3 k1

θ

② N2 + 3 H2 ═ NH3 k2

θθ

k1与 k2之间关系如何?

15.有的二元相图是用摩尔分数为横坐标,有的相图用重量百分数为横坐标.在应用杠杆规则时有何不同？

16.I2(s)与I2(g)呈平衡系统的自由度数为多少? 17.稀溶液的依数性表现在那几方面?

18.请写出韦斯顿标准电池图式,并写出电池反应与电极反应. 19请将反应H2(g) + 1/2 O2(g) ═ H2O(l)设计成一个电池. 20.请指出反应分子数与反应级数有何区别. 21.请比较物理吸附与化学吸附.

22.理想气体在下列过程中，系统与环境的总熵变是多少？ （1） 恒温下向真空中膨胀（始态P1、V1、T1末态P2、V2、T2）。 （2） 恒温可逆膨胀。

23．试比较拉乌尔定律和亨利定律。

24．请说出热力学第二定律的一种文字叙述。

25．一切绝热过程的熵变都等于零，这样理解是否正确？为什么？ 26．请用T为纵坐标S为横坐标，绘出理想气体卡诺循环的T─S图。 27.TdS是否等于系统所吸收的热？ 28.请说出化学势判据。 29.什么是理想溶液？

30.请写出克拉佩龙—克劳修斯方程。 四、已知反应H2 + I2 → 2HI的机理为

*0

I2 + M 2I? + M H2 + 2I? → 2HI

*0

请推导该反应的速率方程（ M为高能分子，M为低能分子） 五、计算题：

1. 1mol水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成100℃及标准压力的水蒸气，试计算此过

程的△S、△U,并将所算得熵半与实际过程热温熵比较判断此过程是否为自发过程。

-1

已知水的正常汽化热为40662J.mol

2. 一个带活塞（摩擦及质量都可忽略）的绝热气缸中有1mol300K、1MPa的理想气体，令

其反抗恒定0.2mPa的外压膨胀至平衡，计算此过程的Q、W、△U、△H、△S.

-1-1

(已知：Cv.m=12.471J.mol.K)

3．25℃时、电池Ag|AgCl(s)|HCl(b|)Cl2(g、100Kpa)|Pt的电动势的E=1.136v.电动势的温

-4-1

度系数（ E/ T）p=-5.95×10vK,电池反应为Ag+1/2Cl2(g100Kpa)=AgCl(s)试计算该反应的△G、△H、△S及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr.

⒋ 某金属钚的同位素进行?放射，经14天后，同位素活性降低6.85%，试求此同位素的蜕变速率常数和半衰期。要使同位素活性降低90%需多长时间？

5.5mol理想气体于始态t1=25℃,P1=101.325kpa,v1,恒温膨胀至末态，已知V1=V2。分别计算气体膨胀时反抗恒外压P(环)=0.5P1，及进行可逆膨胀时系统所做的功。

6.设有一体积V2的绝热容器，由A、B两部分构成，中间设有阀门。A的体积为V1装有温度

θ

为T1的1mol理想气体，B为真空，打开阀门形成新的平衡，求气体的T2,ΔU和ΔS。

-3

7． 25℃时在一电导池中盛有浓度为0.02mol·dm的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若

-3

在同一电导池中盛以浓度为0.0025mol·dm的K2SO4溶液，测得其电阻326.0Ω。已知

-3-1

25℃时0.02mol·dm的KCl溶液的电导率为0.2768s·m。试求： 1） 电池常数kcell；

-3

2） 0.0025mol·dm的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。

-3

8． 在某反应 A →B + D 中，反应物A的初始浓度CA0为1mol·dm，出速率vA为

-1-3

0.01mol·S·dm，如果假定该反应为

① 零级反应； ②一级反应； ③二级反应; ④2.5级反应；

试分别求各不同级数的速率常数kA，标明kA的单位，并求各不同级数的半衰期和反应物A

-3

的浓度变为0.1mol·dm所需的时间。 10．（1）1mol理想气体再98K时恒温可逆膨胀，体积变为原来的10倍，求熵变。（2）若在上述始末态之间进行的是自由膨胀，求熵变。P160页

10.试用德拜—许克尔极限公式计算25℃时b=0.005mol?kg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2离子的平均活度系数γ±。

11.如图所示，一绝热箱处于真空状态，用针在箱上刺一极小之孔，298.15K、101.325Kpa的空气缓缓进入箱内。求箱内外压力相等时，箱内空气的温度（空气可看成理想气体）。 绝热箱 真空

12.1mol单原子理想气体，连续经下列几步变化： （1） 从298K、101.325Kpa恒容加热倒373K； （2） 向真空绝热膨胀致体积增大一倍； （3） 恒压冷却到298K；

试求总过程的W，Q，△U,△H.. 解:总过程图示如下: P=101.325kPa T1=298K V1 p2 T2=373K V2=V1 p3 T3=373K V3=2V2 p1=p3 T4=298K V4 P2

因为是理想气体,U=f(T),H=f(T). 而T1=T4,所以△U=0,△H=0, Q=-W=Q1+Q2+Q3

=∫T2T1nCv,,m(T1-T2)+nCp,m(T4-T3)￠￠ =nCv,m(T2-T1)+nCp,m(T4-T3)

3/2×8.314×(373-298)+5/2×8.314×(298-373) =-623.55(J) W=623.55J

Ф

13已知CH3COOH（1），CO2（g），H2O（I）的标准摩尔生成焓△fHm（298。15K）/（KJ。

Mol-1）分别为-484。15，-393.15，-285.8，则CH3COOH（I）的标准摩尔燃烧焓△CHmФ（1大气压，298。15）/（KJ。Mol）为 （ ） Ａ –１９４.８ Ｂ １９４.８ Ｃ –８７４.１ Ｄ ８７４.１

14、Ｏ２（ｇ）和Ｈ２（ｇ）和混合气体，在某一时刻，发生了如下变化：Ｏ２减少０.２ｍｏｌ，Ｈ２减少０.４ｍｏｌ，生成的Ｈ２Ｏ（ｇ）０。４ｍｏｌ，若反应式为Ｈ２＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏ（ｇ）则反应进度应为 （ ） Ａ ０.２ｍｏｌ Ｂ ０.４ｍｏｌ Ｃ ６７５.０５ Ｃ ０.６ｍｏｌ

15、２ｍｏｌ单原子理想气体始态为２９８Ｋ，３０３９.７５ＫＰａ，经绝热膨胀压力突然降到１０１３.２５ＫＰａ，做了２０９５Ｊ的绝热膨胀功，求该系统的熵变。

16、将一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol的水（101.325Kpa、100℃），若真空容器的内部恰好容纳1mol水蒸气（101.325 Kpa、100℃），若保持整个系统的温度为100℃，小球被击破，水全部汽化为水蒸气，计算Q、W、△U、△H、△S、△A和△G。根据计算结果，这个过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.325 KPa、100℃时的蒸发热为40.67KJ·mol-1。

17、试证明

〔ЭT/Эp〕S=T/Cp〔ЭV/ЭT〕P 18、 如图所示，等温下，改为抽去隔板，使101325Pa、100℃的水向真空蒸发直至变为100℃、101325Pa的水蒸气。

抽去隔板 A（i.g） B（i.g） A+ B（i.g）

nA,T,p nB,T,p (nA+ nB) ,T,p

（１） 试判别该过程W、Q、△U、△H、△A、△G大于、小于或等于零？

（２） 该过程是否为恒压过程？能否用吉布斯函数（G）判据？你认为可用何判据判断过

程的自发性？

（３） 如果由于容器内只有少量水，向真空蒸发成为100℃的不饱和蒸气，试判断△G大

于、小于或等于零？

19、1mol单原子理想气体从202.650Kpa、11.2dm3沿pT=常数的途径可逆压缩到

-1

p2=405.300KPa，求该过程的△U、△H、W、Q、△S、△A、及△G。已知S1=100J·K-1·mol。20、38 2mol某理想气体，其Cv·m=3/2R，由500K，405.300Kpa的始态，依次经历下列过程：

-1

（１） 在p外=202.650Kpa下，△U、△H、W、Q、△S、△A、及△G。已知S1=100J·K-1·mol。 （２） 再可逆绝热膨胀至101.325Kpa； （３） 最后再恒容加热至500K的末态。

试计算整个过程的W、Q、△U、△H及△S。

20、将一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol的水（101.325Kpa、100℃），A真空容器的内部恰好容纳1mol水蒸气（101.325 Kpa、100℃），若保持整个系统的温度为100℃，水球被击破，水全部汽化为水蒸气，计算Q、W、△U、△H、△S、△A和△G。根据计算结果，这个过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？水在101.325 Kpa、100℃时的蒸

-1

发热为40.67KJ·mol

21、 在350℃和5000Kpa下，1体积N2与3体积H2混合，达到平衡后，平衡气中NH3摩

Ф

尔百分数为25.11%。若将有关气体均看作理想气体，试计算该反应在该温度下K p、K p、

K y、K c.

Ф

21、反应1/2N2（g）+3/2H2(g)→NH3(g)的△rG m(298K.)=–16.5KJ.mol-1,试计算： （１） 此反应在25℃时的标准平衡常数

（２） N2（g）+3H2（g）在25℃时的标准平衡常数

（３） NH3（g）→1/2N2+3/2H2（g）在25℃时的标准平衡常数

Ф

22、在535℃和100Kpa下，PCl5的解离度为0.789。试计算该反应的 K p、K p、K y。 23、 在25℃和100Kpa时，N2O4有18。46%离解，求50Kpa及25℃时N2O4的离解度。 24、 在250℃和101.325Kpa下反应PCl5（g）?PCl3+Cl3（g）的平衡常数混合物密度为

Ф

2.695g。dm-3，试求PCl5的解离度α和反应的K p

Ф

25、NH4HS固体放入抽空的瓶内，发生分解，反应为NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g)，今控制在25℃下，实验测得系统达到平衡时压力为500mmHg，问： （1）分解达到平衡时，该系统的组分数、相数、自由度各为几？

（2）如令在同温度下有NH3和H2S的混合气，已知NH3的分压为100mmHg，为保证物系不形成NH4HS固体，问H2S的压力应怎样控制？ 26、在323K下，下列反应（a）和（b）的分解压力依次为0.03947atm和45.4mmHg。

（a） 2NaHCO3 == Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) （b） CaSO4·5H2O(s) == Cu·3H2O(s) + 2H2O(g) 请回答下列问题（假设气体为理想气体）

（１）求算323K下反应（a）的标准摩尔吉布斯函数变△rGθm。

（２）将NaHCO3、NaCO3、CuSO4·5H2O、CuSO4·3H2O的固体放入一真

空容器中平衡后，系统的组分数、相数、及自由度数各为几？

（３） 求出323K时，（2）系统的CO2平衡分压力为多少大气压？ 27、在25℃向1kg溶剂A（H2O）和0.4mol溶质B形成的稀溶液中又加了1kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的△G。 解：μB=μBθ+RTlnbB

△G=n（μ2-μ1）=0.4RT（ln0.2-ln0.4）=-687.3J

28、 液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25℃下，向无限大量组成xC=0.4的混合物中加入5mol纯液体C。求过程的△G，△S。

解：由于是无限大量的溶液中加入组分C所以可以认为，组分C加入前后组分B的浓度没有受到影响。

△G=RT∑nBlnxB=8.314*298.2*5*ln0.4=-11.36kJ △S=-R∑nBlnxB=-8.314*5*ln0.4=38.09kJ