湖南大学 - 有机化学及实验第九章教学课件

ORSORSOR'RR'ROSOSOR'RR'OS2R'

因此，亚砜和砜的α-H有一定的酸性，氧原子有亲核性。亚砜中S原子上有一孤对电子，故有亲核性，且能被氧化。亚砜中存在S＝O双键，S原子的氧化态较高，故能被还原。

两个烃基不相同的亚砜有手性，并能拆分为对映体。例如：

OOSCH3CH3H3CSO

硫醚用适当的氧化剂氧化可得到亚砜和砜。亚砜很容易被一些氧化剂氧化为砜，因此亚砜一般由硫醚用较弱或容易控制的氧化剂，如30%的过氧化氢和冰乙酸的混合液、四氧化二氮(N2O4)，高碘酸钠(NaIO4)、间氯过氧苯甲酸氧化得到。同时，需要控制氧化剂的用量及反应条件。例如：

H2O2,H2O/CH3COCH3S四氢噻吩25℃H3CSO环丁亚砜(88%)

OSCH3SCH3N2O4 , CHCl30℃CH3CH3如用过量的氧化剂，则得到砜。

H2O2,△S四氢噻吩

OSO环丁砜(97%)

4.4 硫叶立德

硫醚与卤代烃反应生成锍盐。锍盐中硫带单位正电荷，以致α-H有一定的酸性。因此，锍盐在碱作用下失去一个质子形成较稳定的两性离子型化合物，即硫叶立德(Sulfur ylide)。例如：

OCH3SCH3+CH3I(CH3)2SCH3IOCH3SCH3CH3SCH2NaDMSOO(CH3)2SCH2所用碱由下列方法制备：

硫叶立德中带负电荷的碳有较强的亲核性，与醛酮反应生成环氧乙烷类化合物。

O+CH2S(CH3)2OCH2S(CH3)2O

+NaHCH3SCH2Na+H2+(CH3)2S

与双键碳原子上连有酯基、硝基、氰基等吸电子基的烯烃反应生成环丙烷类化合物。

CH2CH2CHCO2CH3S(CH3)2CO2CH3+CH2S(CH3)2CH2CHCO2CH3与α,β-不饱和醛酮反应主要生成环氧乙烷类化合物。

CH3OCH3O

+CH2CH3CH2S(CH3)2( 89% )CH2CH3

二甲亚砜中硫原子仍有一对孤对电子，能与卤代烃反应生成盐。此盐在碱作用下失去一个质子生成另一种类型的硫叶立德。

4.5 磺酸和亚磺酸

磺酸为强酸。芳磺酸，如对甲苯磺酸常作为有机强酸催化剂。磺酸与金属的氢氧化物反应生成稳定的盐。磺酸的钙盐、银盐和铅(Ⅱ)盐都容易溶解于水，不同于硫酸盐。磺酸盐

C9~15H19~31可用作洗涤剂，如：。

磺酸基有极大的水溶性。常在不溶于水的有机化合物(如染料、催化剂等)中引入磺酸基，以提高其水溶性。

芳环上易磺化，且芳环上的磺酸基易被除去，因此，可利用磺酸基在芳环上的定位作用来合成某些用一般方法难以制备的化合物。例如：

OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2BrOHSO3HSO3HH2OBrOHSO3Na△

5 含磷化合物

磷与氮在周期表中处于同一族。它们具有类似的价电子层结构，因此存在一系列类似含氮化合物的含磷化合物。但是磷原子除3s和3p轨道能参与成键以外，3d轨道也能参与成键，且磷的电负性小于氮，故一些含磷化合物不同于含氮化合物。磷与生命体密切相关，如普遍存在于生命体中贮存和传递遗传信息并指导蛋白质合成的核酸含有大量的磷酸酯。

磷是单同位素，31P在自然界中丰度为100%，磷的核自旋量子数I=1/2，31P NMR谱可提供含磷化合物分子中存在的基本基团类型和分子中相邻基团之间的立体关系信息。1H、13

C、19F和31P NMR均已用于研究有机磷化合物。 5.1 膦

磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦(phosphines)，类似于含氮化合物中的胺。磷原子与一个至三个烃基相连的膦分别称为伯膦、仲膦和叔膦。磷原子与四个烃基相连的盐称为季鏻盐，类似于季铵盐。它们的命名方法类似于胺和季铵盐。

叔膦分子中磷为sp3杂化态，三个被成单电子占据的sp3杂化轨道与三个烃基碳形成σ键，还有一孤电子对占据一个sp3杂化轨道，因此，膦有亲核性，能被氧化。磷原子体积比氮大，烃基的空间因素对键角影响较小，因此，膦的键角比对应的胺小。但膦分子中的键角与烃基的性质也有关，膦化氢分子中∠HPH=93°，三甲膦分子中，∠CPC=99°，三苯膦分子中，∠CPC=103°。膦分子呈角锥形。

RPRPRRRR

-1

三烷基膦两种角锥构型之间的转化能垒约为150kJ·mol，比叔胺大得多。

三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，可以拆开成对映体。例如：已得到旋光的苄基丙基甲基膦：

PCH3CH2CH2它在加热到较高温度时外消旋化。

磷的电负性小于氮，其原子半径大于氮，故叔膦的碱性比叔胺弱，(C6H5)3P+H的pKa为2.73。磷原子外层电子比氮原子更容易极化，因此，叔膦是较软的碱，其亲核性比叔胺强。三苯基膦是过渡金属化合物中常用的配体。例如，用于催化加氢等反应的威尔金森(Wilkinson)催化剂就是用三苯膦作配体的三苯膦氯化銠。

P(C6H5)3(C6H5)3PRhClCH3CH2Ph

叔膦有较强的亲核性，能与卤代烷迅速发生SN2反应，生成季鏻盐。有的季鏻盐可用作相转移催化剂，类似于季铵盐。

R3P+RXR4PX

季鏻盐与氧化银和水反应生成季鏻碱：

Ag2O , H2OR4POH R4PX－－

季鏻碱与季铵碱不同，热解时OH进攻P原子生成烷烃而不是OH进攻β-H生成烯烃，这是因为磷与氧容易生成很稳定的P―O键。

R3P OHCH2R'(C6H5)3P△R3PO+HCH2R'三烷基膦容易被空气氧化成氧化三烷基膦。

R3PO2R3PO

在氧化三烷基膦分子中，氧原子的两个单电子挤到一个轨道上而空出一个空轨道，以便接受磷原子的孤电子对而形成σ配键，氧原子上孤对电子反馈到磷的空d轨道中,形成p-d反馈π配键。此π键的形成增强了磷氧之间的结合力(P＝O键离解能约为560kJ·mol-1)，故使膦氧化合物极为稳定。而胺氧化合物的氮氧之间只能以单配价键相连（见437页），其稳定性低于膦氧化合物。因此，叔胺较稳定，而叔膦极易氧化。

R3POR3P叔膦能与环氧化合物反应，生成膦氧化合物和烯烃。这是由于叔膦的亲核性强及 P＝O键能高所致。

ORCRCRRRRCRCRO

+(C6H5)3P+(C6H5)3PO反应过程如下：

δ(C6H5)3POCR2(C6H5)3PRCRRR(C6H5)3PO+R2CδCO+R2CCR25.2 磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯

将磷酸和五氧化二磷一起加热，得到多磷酸(polyphosphoric acid, PPA)，它是三分子磷酸和更多磷酸分子间脱水缩合而成的混合物。多磷酸在有机反应中常用作酸性催化剂。

OHOPOOOPOOPOOH

磷酸为三元酸(pK1=2.15，pK2=7.20，pK3=12.38)，能与1~3摩尔量的醇缩合生成一酯、二酯和三酯：

OCH3OPOH磷酸甲酯O三磷酸OOHCH3OPOH磷酸二甲酯OOCH3CH3OPOCH3OCH3磷酸三甲酯

磷酸的一酯(又称为烃基磷酸)和二酯是强酸，例如：磷酸甲酯和磷酸二甲酯的pKa值分别为1.54和1.29。

烃基磷酸，烃基焦磷酸和烃基三磷酸都以盐的形式存在于生物体内。

亚磷酸H3PO3也是三元酸，能与醇缩合生成亚磷酸一酯、二酯和三酯。其中最重要的是亚磷酸三酯，它一般由三氯化磷和醇在碱存在下反应得到：

PCl3+3CH3CH2OH+3C5H5N乙醇吡啶(CH3CH2O)3P+3C5H5N.HCl亚磷酸三乙酯

亚磷酸三烷基酯与卤代烷反应生成烷基膦酸二烷基酯和新的卤代烷。这是制备烷基膦酸酯的常用方法，称为Arbuzov-Michaelis反应。

O(RO)3P+R'XR'P(OR)2+RX反应过程如下：

(RO)3P

OR'P(OR)2+δR'δXSN2(RO)2PR'OR+XSN2+RX 例如，亚磷酸三甲酯在催化量的碘甲烷存在下加热，生成甲膦酸二甲酯：

(CH3O)3P亚磷酸三甲酯CH3I,200℃OCH3P(OCH3)2甲膦酸二甲酯

反应生成的碘甲烷再继续与亚磷酸三甲酯反应，因此，只要加催化量的碘甲烷，即可引发反应。

卤代烷中的烷基如与亚磷酸酯中的烷基不同，则需要用等摩尔或过量的卤代烷，以减少副产物的生成。

Arbuzov-Michaelis反应也适用于与其他卤代物反应。例如：

O(C2H5O)3P亚磷酸三乙酯+BrCH2CO2C2H5溴乙酸乙酯200℃C2H5O2CCH2P(OC2H5)2磷酰乙酸三乙酯+C2H5Br

5.3 维悌希(Wittig)反应

三苯基膦与卤代烷反应生成烷基三苯基鏻盐，此盐中磷原子带单位正电荷，以致α-H具有一定的酸性，在丁基锂等强碱作用下生成磷叶立德(phosphorus ylides)。