第六章练习题及答案

[Co(NH3)6]3＋ (Δ> P)；[Mn (H2O)6]2+ (Δ< P)

答案：[Fe (CN)6]3-是顺磁性的，因为有一个成单电子；（2分）

[Cr(H2O)6]2+ (Δ< P)是顺磁性的，因为弱场高自旋，有四个成单电子；（1分）

＋

[Co(NH3)6]3 (Δ> P) 是反磁性的，因为强场低自旋，没有成单电子；（1分）

2+

[Mn (H2O)6](Δ< P) 是顺磁性的，因为有五个成单电子。（1分）

3. 在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr与配体之间存在什么键？它的稳定性怎样？ 答案：中心原子Cr与配体之间存在σ－π键（3分），所以它很稳定。（2分）

六、计算题（每小题5分）

1. 已知[Co(CN)6]3- Δ=34000 cm-1, P=21000 cm-1

[Fe(H2O)6]3+ Δ=13700 cm -1, P=30000cm-1

试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。

＋

解：[Co(CN)6]3-中，Δ>P，中心离子Co3的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0，CFSE＝－0.4Δ×6＋2 P=0.4×34000×6－2×21000＝39600 cm-1（3分）

[Fe(H2O)6]3+中，Δ

CFSE＝－0.4Δ×3＋0.6Δ×2 =－0.4×13700×3＋0.6×13700×2＝0 cm-1（2分）

2. [Fe(CN)6]3- 和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7μB和5.9μB， (1)计算这两种络离子中心离子未成对电子数。 (2)写出中心离子d轨道上电子排布。

(3)指出它们是强场还是弱场络合物，简要说明原因。

解：(1)[Fe(CN)6]3-中，由（n×（n＋2））1/2μB=1.7μB, 得n=1 [FeF6]3中，由（n×（n＋2））1/2μB=5.9μB, 得n=5 （2分） (2) [Fe(CN)6]3-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0， [FeF6]3中，d轨道上电子排布为t2g3eg2， （2分） (3) [Fe(CN)6]3-是强场络合物，因为强场低自旋； [FeF6]3是弱场络合物，因为弱场高自旋。 （1分）

3. 计算八面体弱场和强场配合物中中央金属离子d6的CFSE。 解：八面体弱场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g4eg2， CFSE＝－0.4Δo×4＋0.6Δo×2 ＝－0.4 （3分） 八面体强场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g6eg0， CFSE＝－0.4Δo×6＋2P ＝－2.4Δo+2P （2分）

4. [CoF6]3-的成对能为2.1×104 cm-1,分裂能为1.3×104 cm-1,晶体场稳定化能是多少?

＋

解：[CoF6]3-中，Δ

CFSE＝0.4Δ×4-0.6Δ×2 =（0.4×4-0.6×2）×1.3×104＝5200cm-1 （2分）

5. 已知Fe2+的成对能 P =19150cm－1，[Fe(CN)6]4- 的 Δ=33000 cm－1， [Fe(H2O)6]2+的 Δ=10400 cm－1，分别计算这两种络合离子的CFSE。 解：

(1) [Fe(CN)6]2+ Fe2+ d6 Δ>P, 强场低自旋t2g6eg0

CFSE＝6×4Dq－2P＝2.4×33000－2×19150＝40900cm-1 （3分） (2) [Fe(H2O)6]2+ Fe2+ d6 Δ

－

CFSE＝4×4Dq－2×6Dq＝4Dq＝0.4×10400＝4160cm1 （2分）

6. 对于电子组态为d4的八面体过渡金属离子络合物，计算： (1) 分别处于高、低自旋基态时的能量；

(2) 当高、低自旋具有相同能量时，成对能P和分裂能10Dq的关系。 解：

(1) 高自旋基态电子排布为t2g3eg1

E H=3×(-4Dq)+1×6Dq =－6Dq （2分） 低自旋基态电子排布为t2g4eg0

EL＝4×(-4Dq)＋P＝－16Dq＋P （2分） (2) 当两种自旋具有相同能量时

－6Dq＝－16Dq＋P ? P＝10Dq （1分）