环氧基硅油改性壳聚糖的制备研究（开题报告）

经羧甲基改性后，水溶性增加，抑菌活性有所下降。Guo等[14]以羧甲基壳聚糖为原料制备了两种羧甲基壳聚糖希弗碱，二者对尖抱镰刀菌、茄子早疫病菌以及苹果腐烂病菌的抑菌活性均高于壳聚糖和梭甲基壳聚糖。

近年来，利用壳聚糖及其衍生物来制备pH敏感性水凝胶，在药物控制释放方面展现出良好的发展前景。Chen等[15]啼吐备了一种半互穿网络的、具有较高pH敏感性的N，O-羧甲基壳聚糖/海藻盐水凝胶，可用作蛋白质定向传输的载体。陈凌云等[16]制备了一系列羧甲基壳聚糖pH敏感性水凝胶，研究表明，载有牛血清白蛋白的凝胶在pH=7.4的人工肠液中，要比在 pH=l.2人工胃液中的释放速度快很多。改变羧甲基取代度、交联度可调节水凝胶在不同酸碱介质中的溶胀行为，从而控制药物的释放。

接枝共聚物改性及应用

接枝共聚是甲壳素和壳聚糖改性的重要方法之一，通过在壳聚糖的葡胺糖单元上接枝乙烯基单体，形成半聚合物多糖，可赋予壳聚糖以新的优异性能。壳聚糖的接枝共聚合可在多种条件下，以不同机理进行。主要引发剂有:饰离子(Ce4+)、过硫酸盐、过氧化氢-亚铁离子(Fenton试剂)等，以及偶氮二异丁腈引发剂，光、γ射线等。

Joshi等[17]以硝酸饰按(CAN)为引发剂，引发羧甲基壳聚糖(CMCH)与甲基丙烯酸羧乙酯(HEMA)共聚，结果表明，其他条件不变的情况下，最佳接枝反应条件为:CMCH，2g;CAN，0.2M；HEMA，0.384mol/l;反应温度，40℃;反应时间，4.5h。Fu等[l8]以过硫 酸胺为引发剂，引发聚丙烯酸(PAA)与壳聚糖交联球接枝共聚，制备了一种壳聚糖多孔微球，该微球对低密度脂蛋白的吸附量与PAA的接枝率密切相关。袁春桃等[19]用NH2OH·HCl-H2O2引发壳聚糖与丙烯腈(AN)接枝共聚合，发现接枝共聚反应的最佳反应条件为:CTS/H202(ω/ω)=8，CTS/NH20H·HCI(ω/ω)=14，AN/CTS(ω/ω) =3.5，反应温度35℃，反应时间4.5h。在此条件下，接枝率为185.96%，接枝效率为77.87%。

Cai等[20]用γ射线引发壳聚糖与异丙基丙烯酰胺接枝共聚，获得一种温度及pH敏感性水凝胶。研究表明，产物的接枝率和接枝效率随单体浓度及辐射剂量的增加而增大，最大接枝率为620%:产物具有明显的温度及pH敏感的特点。

烷基化改性及应用

壳聚糖在碱性条件下与卤代烷或硫酸酯反应可得到烷基化改性的壳聚糖。通常得到N、O同时取代的衍生物，若想得到O单一取代的烷基化产物，需要先对壳聚糖进行氨基保护，O烷基化反应完成后再脱去保护基团[21]。对于N取代的烷基壳聚糖，通常是

利用醛基与壳聚糖中的氨基形成希夫碱，再用NaBH3CN或NaBH4还原得到[22]。

Li等[23]制备了一系列不同取代度的N-丁基壳聚糖，与纯壳聚糖相比，N-丁基壳聚糖具有较高的弹性模量及较低的断裂伸长率，且更有利于造骨细胞的繁殖和发育，可用于骨再生研究。黄晓佳等[24]用完全脱乙酰化的壳聚糖与N-烷基醛反应生成醛亚胺，再用NaBH3CN还原得到N-烷基壳聚糖衍生物。烷基化壳聚糖具有良好的抗菌性和抗凝血性能，近年来在药物释放方面获得了广泛的应用。

Zhang等[25]在壳聚糖的氨基和羟基上分别接入长链烷基和硫酸盐基团，获得了两亲性壳聚糖衍生物，并对抗癌药物紫杉醇(Taxol)在衍生物胶束中的溶解性进行了研究。发现N-辛基-O-硫酸盐壳聚糖胶束对紫杉醇有较大增溶作用，可用作紫杉醇的负载载体。谢彩婷等[26]采用逆向蒸发法首次制备了N，N-双十二烷基壳聚糖自组装纳米药用泡囊，该泡囊同时具有多层和多腔室结构，对维生素B12的药物包封率为13.42%，载药量为0.06mg/mg，载药包囊的体外药物释放可持续24小时左右。

另外，壳聚糖与卤代醇或含环氧基的化合物反应可以制备羟烷基衍生物，产物通常具有水溶性和良好的生物相容性。Peng等[27]用壳聚糖与环氧丙烷合成了不同分子量的羟丙基壳聚糖，发现取代度较低、分子量较大的羟丙基壳聚糖具有较高的抗霉菌活性。Lim等[28]首先用壳聚糖与缩水甘油三甲基氯化胺反应制备N-羟丙基三甲基氯化胺壳聚糖(HTCC)，HTCC进一步与N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)反应得到具有纤维活性的壳聚糖衍生物NMA-HTCC。这种衍生物可作为棉布的助染剂[29]。Rutnakornpituk等[30]合成了端环氧基的聚硅氧烷，然后通过与壳聚糖的烃基化反应，制备了有机硅改性壳聚糖。

交联改性及应用

交联改性是壳聚糖常用的改性方法。交联可以增强壳聚糖及其衍生物的力学强度和耐酸、耐有机溶剂性能。常用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷等。交联作用可发生在同一分子链的不同链节之间，也可以发生在不同分子链之间。Gupta等[31]用不同分子量和脱乙酰度的壳聚糖分别与戊二醛和乙二醛交联，制备壳聚糖交联微球。与戊二醛交联微球和纯壳聚糖微球相比，乙二醛交联微球的结构更加紧凑、僧水性更强，对苯并毗喃(centchroman)的持续释放效果更好。Khurma等[32]似京尼平(Genipin)为交联剂制备了壳聚糖/聚乙烯基毗咯烷酮水凝胶，该水凝胶具有温度及pH敏感性。

壳聚糖分子链中含有大量的羟基和氨基，具有很好的成膜性、通透性和吸附性，是性能优良的天然高分子功能膜材料。经过交联改性后的壳聚糖与纯壳聚糖相比具有较高的机械强度、化学稳定性以及耐酸性，广泛应用于金属离子去除、物质分离、药物控释等领域。

（二）有机硅改性及其应用

有机硅改性聚氨酯

聚硅氧烷虽然具有良好的疏水性、耐热性、生物相容性等性能[33,34]，但在力学强度和附着力等方面的缺陷限制了它在某些领域的应用。将硅氧烷基团引入聚氨酯主链形成的有机硅改性聚氨酯，由于其分子链由硅氧烷和聚氨酯两部分组成，因而兼具聚硅氧烷和聚氨酯两者的特点，不仅具有优良的耐热性、耐寒性、耐水性以及电器绝缘性，而且还具有优良的柔韧性、粘接性、耐磨性和表面性能。

有机硅改性水性环氧树脂

环氧树脂具有优异的附着力、力学性能、化学稳定性等，被广泛用于涂料、胶黏剂等领域。近来，出于环保要求，水性环氧涂料将逐渐取代传统的溶剂型环氧涂料，化学改性的水性环氧和水性环氧固化剂成为研究的热点。先是研究了过酸催化下的环氧醚类开环聚合制备水性环氧涂料的方法，用乳液聚合方法合成了丙烯酸改性低分子量环氧乳液。但是前述报道的反应过程均采用了部分乳化剂，因而涂膜耐水性差。采用打开环氧基引入亲水性基团的方法制备了稳定的环氧水分散体，但是固化涂膜交联密度降低。发明了一种用高分子量多官能团环氧改性丙烯酸-环氧共聚物制备水性环氧树脂的方法，使用时无需固化剂，但反应过程中体系黏度较大。用接枝共聚法合成了性能良好的环氧树脂乳液，分析了乳液及涂膜性能的各种影响因素。以上的合成方法中由于乳化剂的加入或者引入的一些水溶性基团，使得涂膜的耐水性、高温热稳定性不同程度的降低。若将热稳定性、耐水性、耐候性、柔韧性优异的有机硅链段引入环氧树脂中，则可克服上面的缺点。

制备了端羟基三乙氧基硅烷改性的聚氨酯/环氧树腊互穿网络型涂料，将有机硅树脂和环氧树脂在160℃-240℃共缩聚，制成用途广且可常温固化的环氧有机硅耐高温涂料。但都属于溶剂型或者粉末涂料领域。且不同程度的消耗环氧基，使固化网络交联度下降，影响涂膜性能。采用两步扩链法合成了非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂。

有机硅改性聚碳酸亚丙酯

二氧化碳是一种污染环境的气体，但也是一种取之不尽的宝贵碳资源。将二氧化碳

和环氧化合物共聚[35,36]可得到有用的高分子材料，这一工作具有积极的环保意义，二氧化碳树脂材料，因受其本身力学性能和热性能的影响，在单独作为一种材料使用时受到一定的限制。通过交联改性，改善其性能，可以扩大二氧化碳树脂材料的使用范围。因此，对二氧化碳树脂进行物理或化学改性具有重要的意义。

利用聚碳酸亚丙酯（PPC）端羟基的活性，通过异氰酸酯的作用’连接上可水解性的有机硅烷，制得了硅烷化的聚碳酸亚丙酯（SPPC）并实现了室温下的湿气固化。如此通过有机硅对二氧化碳树脂进行改性的工作在国内外尚未见报道。借助改性形成的含硅端基实现的固化，对二氧化碳树脂是一种全新的交联体系。

有机硅改性丙烯酸酯

有机硅改性丙烯酸酯乳液是近年来广泛研究的新型建筑涂料用乳液，通过将有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体拼合，可以得到兼具它们优异性能的新型乳液材料，即具有良好的成膜性，又赋予漆膜更好的抗老化，抗沾污性和抗水性。虽然硅丙乳液有着很好的应用前景，但是有机硅单体分子表面能低，不易被乳化共聚，硅原子上的烷氧基也很容易水解而自身缩合[37] ，这是制约硅氧烷单体与丙烯酸酯单体共聚的一大难点。

目前，人们对乙烯基有机硅氧烷- 丙烯酸酯共聚物的结构及其性能的研究较多[38,39]，而在聚合稳定性方面报道很少。本文考察了反应温度，乳化剂体系，有机硅氧烷加入量等影响聚合稳定的因素，并对乳液和乳液成膜性能进行了表征和分析。

（三）有机硅改性壳聚糖及其应用

壳聚糖硅基复合材料在电化学分析上的应用

以TMOS为无机源制备的壳聚糖硅基复合材料用于构建葡萄糖生物传感器。研究发现，该复合材料具有良好的生物兼容性，可以提供稳定酶的微环境。所构筑的传感器新型、简单、价廉，具有高的灵敏度和好的稳定性。

将微渗析与安培传感器结合，用于检测鼠脑中葡萄糖含量。为制备新型安培传感器，他们首先将二茂铁搀杂在纳米硅胶颗粒内，随后将所得硅胶粒子嵌入壳聚糖内制备复合材料。其中，二茂铁搀杂的纳米硅胶通过油包水的微乳液体系得到，壳聚糖与硅胶的复合通过硅轻基与壳聚糖的作用实现。此法构筑的葡萄糖传感器与微渗析结合后检测鼠脑中葡萄糖含量与相关文献相同。

用壳聚糖硅基复合材料修饰玻碳电极，构筑葡萄糖安培生物传感器。其中，复合材