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第九章 相律与相图
习 题
1．试计算下列平衡体系的自由度数：
(1) 298.15 K、101 325Pa下固体NaCl与其水溶液平衡； (2) I2(s) ? I2(g)；
(3) NaCl(s)与含有HCl的NaCl饱和溶液。 （答案：① 0，② 1，③ 3） 解：(1) K = 2, R = 0, b = 0, φ= 2
∴ C = K-R-b = 2, 又T, p已指定 ∴ f = C -φ + n = 2- 2 + 0 = 0 (2) K=1, R = 0, b = 0, φ=2 ∴ C = K-R-b =1- 0- 0 =1 则 f = C -φ + n = 1- 2 + 2 = 1 (3) K=3, R = 0, b = 0, φ=2 则 C = K-R-b =3–0–0 = 3 ∴ f = C -φ + n =3- 2 + 2 = 3
2．固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的体系按下列反应达到平衡：
NH4HS(s) ? NH3(g)＋H2S(g)
(1) 求该体系组元数和自由度数；
(2) 若将NH4HS放在一抽空容器内分解，平衡时，其组元数和自由度数又为多少?
（答案：① 2， 2，② 1，1）
解：(1) K=3, R = 1, b = 0, φ=2
∴ C = K-R-b =3 -1- 0 = 2 即体系组元数为2 而体系的自由度数 f = C -φ + n = 2 – 2 + 2 = 2 (2) K=3, R = 1, b = 1, φ=2
∴ 该体系平衡时的组元数 C = K-R-b =3 – 1 – 1 = 1 而体系的自由度数 f = C -φ + n = 1- 2 + 2 = 1
3．求下列体系的组元数和自由度数：
(1) 由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系； (2) 由Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系； (3) Na2SO4水溶液，其中有Na2SO4(s)、H2O、H 和OH ；
+
-
?
(4) 已知Na2SO4水溶液中有Na+、SO24、H2O(l)、Na2SO4(s)、H和OH。
+
-
（答案：① 3，1，② 3，1，③ 2，2，④ 2，2）
解：(1) K = 5 而体系中的化学元素为3种
∴ 该体系的独立化学平衡数R = 5-3 = 2
此时 b = 0，体系的组元数C = K-R-b = 5 – 2 – 0 = 3 φ= 4，因此，自由度数f = C -φ + n = 3 – 4 + 2 = 1 (2) K = 5 同上理 R = 5-3 = 2，而b = 0
∴ 体系的组元数C = K-R-b = 5 – 2 – 0 = 3 φ= 4，因此，自由度数f = C -φ + n = 3 – 4 + 2 = 1 (3) K = 4 R = 1 b = 1
∴ C = 4 – 1 – 1 = 2，φ= 2
f = C -φ + n = 2 - 2 + 2 =2
(4) K = 6 R = 2 b = 2
∴ C = 6 –2 – 2 = 2，而φ= 2 ∴ f = C -φ + n = 2 - 2 + 2 = 2
4．已知Na2CO3(s)和H2O(l)可形成的水合物有三种：Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)和
Na2CO3·10H2O(s)试问：
(1) 在101 325 Pa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种? (2) 在293.15 K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? （答案：① 1，② 2） 解：(1) 设最多有x种含水盐，则K = 2 + x， R = x，b = 0
∴ C = K-R-b = 2 + x- x – 0 = 2 又φ= 2 + x，n = 1
∴ 由相律f = C -φ + n得： f = 2- (2+x) +1 = 1- x 而f ≥ 0 ∴ x ≤1， 即最多只能有一种含水盐与之共存。 (2) 同上理 K = 2 + x， R = x，b = 0
∴ C = K-R-b = 2 + x- x – 0 = 2，而φ= 1 + x， n = 1 ∴ f = 2- (1+x) +1 = 2- x
而f ≥ 0 ∴ x ≤2， 即最多有两种含水盐与水蒸汽平衡共存。
5．固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln(p767.3；液体氨的饱和蒸)?4.707??Tp气压与温度的关系可表示为ln(p626.0，试求： )?3.983?Tp?(1) 三相点的温度及压强；
(2) 三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。
（答案：⑴ 195..17K，2.17Pa，⑵ 5204.56，6379.33，1174.77 J·mol-1）
解：(1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等，
故有：4.707?767.3626.0?3.983? TT解得：T =195.17K = 77.90℃
将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得：
p?2.17p?Pa
(2) 由克-克公式： ln(?trsHmp)???C ?RTp与题目所给关系式相比较可得：
.33J?mol-1 ?vapHm?626.0R?5204.56J?mol-1，?subHm?767.3R?6379?fusHm??subHm??vapHm?141.3R?1174.77J?mol-1
6．CCl4的蒸气压p1和SnCl4的蒸气压p2在不同温度时的测定值如下：
**T／K
*／kPa p1*／kPa p2350 101.325 --
353 111.458 34.397
363 148.254 48.263
373 193.317 66.261
383 250.646 89.726
387 -- 101.325
(1) 假定这两个组元形成理想溶液，绘出其沸点—组成图。
(2) CCl4的摩尔分数为0.2的溶液在101.325 kPa下蒸馏时，于多少摄氏度开始沸腾?最初的
馏出物中含CCl4的摩尔分数是多少? （答案：(2) 约为376.5K，0.42） 解：(1) ∵ 两组元形成理想溶液，
???∴ p1?p1x1?p1(1?x2)，p2?p2x2
??? p1?p2?(p1?p2)x2?p1考虑是沸点-组成图，∴p1?p2?101325Pa 故液相中SnCl4组成与p?1和
p?2的关系为：
?101325?p1 (1) x2???p1?p2??p2p2?(101.325?p1)而气相中SnCl4组成与压强的关系为：y2? (2) ???p1?p2101.325(p2?p1)??按题目所给不同温度下p1和p2的值代入(1)和(2)式，可得不同温度下气相、液相组成值如
下：
T / K x2 y2
按上面数据作图如下：
CCl4 0.2
0.4
0.6
0.8
SnCl4
360 350 340 T /K 380 376.5370 350 0 0
353 0.1315 0.0446
363 0.4693 0.2235
373 0.7240 0.4735
383 0.9279 0.8217
387 1.000 1.000
xSnCl4 →
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