本院 贺洁蕾 透明型高抗冲MBS的合成工艺与设备

透明型高抗冲MBS的合成工艺与设备

化学与材料科学系 高分子材料与工程

学号：10150109 姓名：贺洁蕾 指导老师：张少华

摘 要：介绍了MBS的一般合成方法及制备新技术 关键词： MBS、高抗冲、透明型、接枝聚合

一 前言

MBS (Methy lmetharylate-Butadiene-StyreneCopolymer) 是在粒子设计概念下合成的新型高分子材料,它是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯接枝聚合而成的［１］在亚微观形态上具有典型的核-壳结构,核心是一个直径10～100nm的橡胶相球状核,外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与PVC的溶度参数相近,它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面黏接剂的作用,在与PVC加工混炼过程中形成均相。而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中,呈现海岛结构,这种特殊结构赋予了制品优异的冲击性能。当PVC中加入5％～10％的MBS树脂时,可使制品的冲击强度提高4～15倍,同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性。因此,MBS树脂作为PVC冲击改性剂得到了广泛应用。

二 MBS 的一般合成方法

MBS树脂是在粒子设计概念下合成的高分子材料,其合成方法一般采用乳液接枝共聚合法。大致包括以下几步:(1)乳液聚合制胶乳,并调节其粒度；(2)接枝聚合；(3)后处理,包括凝析、洗涤、干燥等。

1. 丁苯胶乳的制备

①主要原料

丁二烯：聚合级，齐鲁石化橡胶厂；苯乙烯：聚合级，齐鲁石化塑料厂；水：电导率≤20，齐鲁石化水厂；乳化剂：酸价（190～205）mgKOH/g，皂化值（190～205）mgKOH/g，齐鲁石化研究院宏达所；电解质：质量分数≥99.0%，山东寿光羊口；引发剂：质量分数≥99.0%，淄博化工试剂站。

②主要设备

压力聚合釜：5L，不锈钢，1.6MPa，威海压力容器厂；压力聚合釜：100L，不锈钢，1.6MPa，威海压力容器厂；压力聚合釜：20m，不锈钢，1.6MPa，齐鲁公司机械厂。

③控制指标及分析方法

聚合转化率：≥95%，干固物法；固含量：质量分数为35±1%，干固物法；橡胶粒径：60～100nm，光散射法；乳液粘度：(5～20)Pa s，旋转粘度计法；乳液稳定性：≤0.3%。

④MBS树脂专用胶乳合成工艺流程简要说明

合成MBS专用丁苯胶乳是制备MBS树脂工艺的第一步。首先在压力聚合釜内加入水、乳化剂和聚合必要的其他助剂，然后加入苯乙烯和丁二烯进行反应，当转化率大于95%以上时结束反应，即得到丁苯胶乳。工艺流程见图1。

MBS 用丁苯胶乳的聚合配方及工艺条件［2］

配方及工艺条件 Rohm&Hass 公司 钟渊公司 吴羽公司

丁二烯/ 份 70 75 75 苯乙烯/ 份 30 25 25 水/ 份 150 76 180 十二烷基硫酸钠/ 份 5 － － 十二烷基硫酸钾/ 份 － － 5 油酸/ 份 － 3 － 氢氧化钾/ 份 － 0.04 0.3 氯化钾/ 份 － 0.55 － 过硫酸钾/ 份 0.2 － 0.3 过氧化氢异丙苯/ 份 － 0.1 － 硫酸亚铁/ 份 － 0.005 － 乙二胺四乙酸二钠盐/ 份 － 0.02 － 刁白块/ 份 － 0.1 － 十二烷基硫醇/ 份 0. 05 － 0.5 反应温度/ e 60 5 50

3

聚合时间/ h 24 39 41.5

图1 MBS树脂专用丁苯胶乳工艺流程示意图

2. 接枝聚合

接枝聚合［3］的工艺过程为:在聚合釜内按配方加入预先制备好的丁苯胶乳、接枝单体、水、引发剂、乳化剂及其它助剂,在一定温度下进行接枝聚合反应。常见的接枝过程有一步、两步、三步等不同工艺,也可以采用连续添加的方式。然而,当接枝组分一次性加入反应体系中时,所得MBS树脂的抗冲击效果不明显。

大多数的公司采用两步接枝法。吴羽公司的专利报道中,先用含苯乙烯(St) 55％以上的St和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物(60～90份/100份胶乳,质量份, 下同),然后用MMA(10～40份)进行乳液接枝,得到的MBS(5～10份)与PVC(70～95 份)的复合物坚韧、透明、耐折叠白化。但日本钟渊公司的专利技术是先用MMA,然后用St接枝［4］。该公司认为,这样制得的MBS要比先加St、后加MMA的要好,对胶乳的稳定性也好。按这种顺序接枝,MMA在其与St混合物总量中应占30％～80％,

最好是45％～65％。当MMA含量低于40％时,会发生混浊不透明现象,制品易折叠白化,且抗冲性的改善不明显；若MMA含量高于80％,则制品透明性差,抗冲性也较低。齐鲁石化公司采用的工艺与吴羽公司介绍的接枝过程类似。在两步接枝法中, 一般认为最外层接枝MMA时效果更好。这是因为壳层的MMA与PVC溶度参数相近, 在PVC粒子和橡胶相之间起到界面粘接剂的作用,从而在加工混炼过程中形成均相,橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续相中,呈现海岛结构。这种特殊的结构赋予制品更优异的抗冲击性能和良好的耐折白性。

3. 后处理部分

MBS胶乳的凝聚技术是其生产技术开发的重点所在,也是难点所在。凝聚水平的高低直接决定了最终树脂产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度等指标。MBS树脂胶乳凝聚过程的实质是:MBS胶乳粒子外层由于乳化剂分子结构受到外加电解质的破坏,失去乳化作用,使得MBS粒子在范德华力作用下聚集到一起, 形成相互间具有较弱吸引力的颗粒,在机械搅拌情况下,当加热到其软化点(MBS树脂的颗粒软化点为75e)以上时,微粒间出现不可逆粘连过程,即形成颗粒。

三 MBS 制备新技术

制备性能优异的MBS新产品,技术关键就在于冲击性能和透明性能的协调和统一。利用传统的制备方法,在改善冲击性能的同时,透明度则下降。为解决这一问题,近年来一些研究机构及生产厂家,提出了许多新的合成方法及工艺路线。 3.1 制备簇状结构的MBS粒子

从橡胶增韧树脂抗冲机理分析,胶乳粒径应与聚合体银纹厚度一致,最佳为0. 2～0.3Lm。但从透明性能要求来看,胶乳粒径必须明显小于可见光波长,以防产生大量散射,最好不应大于0.12Lm。因此,许多公司采用了制备簇状结构的MBS粒子技术,即首先合成小粒径胶乳,然后在临界状态下加入扩径剂,使其凝集成0.2～0.3Lm的粒子,形成簇状结构。这种簇状结构的粒子,内部小粒子间是通过化学结合的,在与PVC共混时,结构不会破坏。故共混物可保持较大的冲击强度。而簇状结构的MBS大粒子不妨碍光线的通过,从而兼有优良的冲击性能和透明性能。

3.2 丁苯胶乳的核一壳结构