中学化学竞赛试题资源库 - 成键理论复习进程

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33 （1）为共振结构；

（2）不是，两式骨架不同；

（3）最后一式不是，该式不符合八隅结构；

（4）不是共振结构式，两式的骨架虽然相同，但是它们的未共用的电子数不相等 34

，线型

35

36

37 EcEa＞Eb。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，Ec约高出－2β。而

（a）和（b）中2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，Ea和Eb都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中2个电子的自旋相同，因而Ea稍高于Eb。 能级最低的激发态（b）是顺磁性的。 38

n

通常所说的“键级愈大，则键能愈大，键长愈短”，对于同类双原子“分子”（如O2，n＝0，±1，－2）无疑是正确的。因为此类“分子”中原子的共价半径、化学键的类型等都是相同的，差别只是成键电子数或反键电子数不同。但对非同类“分子”，上述说法只具有相对的正确性，笼统地说，键级大者键长短。由于化学键的种类不同、原子的共价半径不同等诸多因素，并非键级大者键长就短，键级小者键长就长。例如，B2分子的键级（1～2）大于F2分子的键级（1），但B2分子的键长（158.9pm）却不小于F2分子的键长（141.7pm）。主要原因是B原子的共价半径（82 pm）大于F原子的共价半径（72 pm）o而且，人们是在简单分子轨道理论的基础上定义分子中定域键键级的。分子轨道只是近似

dinger方程得到的单电子波函数。即使用最精确的椭圆坐标法求解H2＋的Schr?dinger方程，求解Schr?

也只能勉强算是一种严格的求解，更何况多电子双原子分子了。因此，在定量结果上，分子轨道法处理结果在许多方面与实验结果不吻合是不奇怪的。 39 C2分子的基组态为：KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4

由于s－p混杂，1σu为弱反键，C2分子的键级在2～3之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。

＋

40 Cl2的键比Cl2的键弱。原因是：Cl2的基态价电子组态为(σ3s)2(σ3s*)2(σ3px)2(π3p)4(π3p*)4，键级为1。而

＋

Cl2比Cl2少1个反键电子，键级为1.5。 －

41 CN与尼为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分子大致相同，分子轨道轮廓图如下图所示。

CN分子轨道轮廓图 word可编辑

－

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基态的价电子组态为(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2 键级＝1/2（成键电子数－反键电子数）＝3 未成对电子数为0，因而磁矩为0。 42 NO的价层分子轨道能组示意于下图。

NO价层分子轨道能级图 键级＝1/2（8－3）＝2.5

＋

不成对电子数为1；自旋磁矩p＝1?1?2??e＝1.73βe。

由于NO失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。

＋－＋－

43 NF，NF和NF分别是O2，O2和O2的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁

性等情况如下：

44 在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力

学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1

其中，lσ，3σ和1π轨道是成键轨道，2σ和2π轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O原子的2s、2p轨道和S原子的3s，3p轨道叠加成的。

根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为：P＝2 在简并的2π轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁矩的影响，则SO分子的磁矩为22β。

45 CF的基态价电子组态为：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1

＋＋

因而其键级为1/2（8－3）＝2.5。而CF比CF少1个反键电子，因而，其键级为3。所以CF的键能比CF的键能大。

－

46 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB比AB键能大；若得到的电子填充到反

－＋

键分子轨道上，则AB比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB比AB

＋

键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：

－＋

得电子变为AB后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB后比原中性分子键能大者有

－－＋

NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2，CO）还是失电子变为正离子（N2，＋CO），键能都减小。

47 基态CO分子的价层电子组态为；(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2

基态NO分子的价层电子组态为：(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1

CO分子的第一电离能是将其3σ电子击出所需要的最低能量，NO分子的第一电离能则是将其2π电子击出所需要的最低能量。3σ电子是成键电子，能量较低。2π电子是反键电子，能量较高。所以，NO分子的第一电离能比CO分子的第一电离能小很多。

48 在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是

该分子的性质和几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表： word可编辑

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49 （1）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和

对称性匹配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[见图(a)]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图［见图(b)］则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。

以z轴为键轴，F原子的2px轨道（其上只有一个电子）沿s轴的正、负方向与H原子的1s轨道重叠，形成分子轨道。若两个px轨道都与1s轨道同号重叠，则形成成键轨道σb；若一个px轨道与另一个px轨道异号重叠，而H原子的1s轨道不参加，则形成非键轨道σ*；若两个pz轨道都与1s轨道异号重叠，则形成反键轨道σ*。三个分子轨道都是σ型的，它们分别具有0，1和2个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图（a）中（图形未反映出轨道的相对大小）：

－

（2）HF2的分子轨道能级图示于图（b）中： （3）该离子无不成对电子，故为反磁性。

－

（4）HF2中有两个H－F键，但只有2个成键电子，所以H－F键键级为1/2。

50 三个分子中碳一氧键键长大小次序为：丙酮＞CO2＞CO

丙酮分子中的碳－氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成σ键外还形成两个离域π键π34。虽然碳－氧键键级也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3，因而碳－氧键键长最短。丙酮、CO2和CO分子中碳－氧键键长分别为121 pm，116pm和113pm。

＋－

51 三个“分子”中N－－O键的相对长度次序为：NO2＜NO2＜NO2

理由简述如下： word可编辑

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＋

在NO2离子中，N原子除采用sp杂化轨道成σ键外，还与2个O原子共同形成2个π34离域π键，键级较大，从而使N－O键大大缩短。有人认为，由于N原子采用的杂化轨道中s成分较高而导致了

－

N－O键键长缩短，这似乎不妥。而在NO2分子和NO2离子中，N原子采用sp2杂化轨道与O原子形成σ键，此外还形成1个π34离域π键，键级较小，因而N－O键相对长些。在NO2分子中，N原子的一个sp2杂化轨道上只有一个孤电子，它对键对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相

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对较小。而在NO2中，N原子的一个sp2杂化轨道上有一对孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较

－

大，使得键角相对较小而键长相对较大。有人从比较NO2分子和NO2离子π键键级的相对大小出发来说明两者N－O键长的差别，但论据不是很有力。

从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。

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