习题及答案

(1)nCH2CHCH2CHn(2)nCH2CHCH3FFnCCFFCH2CHnCH3FFCCnFF+mCH2CHCH2CHCHCH2nCH2CHm(3)(4)nCH2CHCHCH2(5)nCH2CHCHCH2nCH2CHCNnHOOCCH2CHnCNCH2CH2nCCHH

(6)(7)COOH+nHOCH2CH2OHCOCOCH2CH2On(8)nH2N(CH2)6NH2+nHOOCCH3CCH3(CH2)8COOHNH(CH2)6NHOC(CH2)8COnCH3CCH3nOOCn(9)nCOCl2 +nHOOHO(10)nOCNRNCO +n HOR'OHCONHRNHCOOR'O

8.

① 聚乙烯 M0=28，DP=2143～10714。 ② 聚氯乙烯 M0=62.5，DP=800～2400。 ③ 尼龙-6,6 M0=226，DP=53～80。 ④ 维尼纶 M0=86，DP=698～872。 ⑤ 天然橡胶 M0=68，DP=2941～5882。 ⑥ 顺丁橡胶 M0=52，DP=4808～5769。

从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶＞塑料＞纤维。

习 题3

1. 解释下列名词：

(1)均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 (2)均缩聚、混缩聚、共缩聚 (3)共聚组成与序列结构

2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？对下列共聚反应的产物进行命名： (1)丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 (2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 (3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 (4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚

3. 试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-10）。在推导过程中各做了哪些假定？

4. 对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何?

5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5时,低转化率阶段的F1=? 实 例 r1 r2 实 例 r1 r2 7 0.1 10 8 0.2 10 9 0.2 5 10 0.1 1 11 0.2 0.8 12 0.8 0.2 1 0 0 2 0.1 0.1 3 0.2 0.2 4 0.5 0.5 5 0.8 0.8 6 1 1 6. 试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1 = 1.68，r2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1 = 0.46，r2 = 0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。

7. 两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5，如f1O = 0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。

8. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60OC进行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？

9. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。 10. 什么是“竞聚率”？它有何意义和用途？

11. 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。反应温度、介质、压力等外因对单体自由基共聚的竞聚率有何影响？

12. 相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,求竞聚率r1 ，r2 。 单体中M1，wt% 共聚物中M1，wt% 20 25.5 25 30.5 50 59.3 60 69.5 70 78.6 80 86.4 13. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5OC进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s。求： (1)两种单体共聚时的反应速率常数。

(2)比较两种单体和两种链自由基活性的大小。 (3)作出此共聚反应的F1-f1图。

(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

14. 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r1 列于下表。根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。 M2 丙烯腈 醋酸烯丙基酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶 苯乙烯作为r1 0.41 90 5 0.30 17 1.85 0.55 甲基丙烯酸甲酯作为r1 1.35 2.3 5.5 0.67 12.5 2.53 0.395 15. 试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？如可以，粗略画出共聚组成曲线图（F1 - f1 图）。

(1)对二甲基氨基苯乙烯(Q1=1.51, e1=-1.37) - 对硝基苯乙烯(Q1=1.63, e1=-0.39) (2)偏氯乙烯(Q1=0.22, e1=0.36) – 丙烯酸酯(Q1=0.42, e1=0.69) (3)丁二烯(Q1=2.39, e1=-1.05) – 氯乙烯(Q1=0.044, e1=0.2) (4)四氟乙烯(r1=1.0) – 三氟氯乙烯(r2=1.0)

(5)α-甲基苯乙烯(r1=0.038) – 马来酸酐(r2=0.08)

16. 利用表7-13中Q、e值数据，试计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯自由基共聚时的竞聚率，并与表7-6中的数据进行比较，简述产生误差的主要原因。 17. 比较单体进行自由基共聚与离子共聚的活性差别。

18．简述溶剂对离子共聚的影响，并与自由基共聚进行比较。 19. 丁二烯分别与下列单体进行共聚：

a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯

d.苯乙烯 e.顺丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈

(1)哪些单体能与丁二烯进行自由基共聚,将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列，并说明理由。

(2)哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列。并说明理由。

(3)哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列，并说明理由。

20. 分别用不同的引发体系使苯乙烯（M1）- 甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表： 编 号 1 2 3 引发体系 BF3(Et2O) BPO K（液氨中） 反应温度（OC） 30 60 -30 F1 （mol %） ＞99 51 ＜1

(1)指出每种引发体系的聚合机理。

(2)定性画出三种共聚体系的F1～f1曲线图。

(3)从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1～f1曲线形状产生的原因。 21. 什么是高分子合金，有几种制备方法？

习 题 2

1、 解释下列概念

① 反应程度和转化率 ② 当量系数和过量分数 ③ 平衡缩聚和不平衡缩聚 ④ 均缩聚、混缩聚和共缩聚 ⑤ 线形缩聚和体型缩聚 ⑥ 平均官能度和凝胶点 ⑦ 光能团和官能度

⑧ 热塑性树脂和热固性树脂 ⑨ 结构预聚物和无规预聚物

2、 讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2—10。

① ②

3、 写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。

4、 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中2.50×10-3mol的羧基。计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠性?如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量? 5、 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。

6、 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？

7、 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 8、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol）醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999时，聚酯的聚合度各为多少？加1%（mol）醋酸时，结果如何？（醋酸%（mol）浓度以二