物理化学核心教程（第二版学生版）课后习题答案及详细解答

第 二 章 热力学第一定律

下两过程：反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。 解：（1）理想气体的可逆过程，

?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为：

n?4 g?0.10 mol

39.95g?mol?1p1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6QR??WR?nRTln （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U??H?0

QR??WR?p2(V2?V1)?p2(nRTnRTp?)?nRT(1?2) p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 )?149.7 J

506.610. 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。 解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。

∵

CV，mCp，m535??? ?R，Cp，m?R，则

CV，m3221??1??又 ∵

p1T1??p2T2?1??1??，则T2?p1????p???2??T1

∴

?p1?T2???p???2???1000T1=??100??1?5/3?5/3?573 = 228K

W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

解法2：

CV,mlnT2V??Rln2T1V1

Cp,m?CV,m?R, T2p2V2?T1p1V1 可得：

Cp,mlnT2p?Rln2T1p1

lnT2RpR100?ln2?ln T1Cp,mp12.5R1000

lnT2??0.921, T2?228 K

573 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）

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第 二 章 热力学第一定律

绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。 解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：

T2=T1=273K

V2?p1V11000?1.0??10.0m3 p2100p1V11000?103?1.0n???440.58mol

RT18.314?273W = -nRTlnV2V1= -nRTlnp1p2

∴ W = -440.58×8.314×273×ln1000100= -2302.6kJ

（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。

CV，m?Cp，m535? R，Cp，m?R，则??CV，m3221??1??又 ∵

p1T1?p21??1????p1?T2，则T2???p???2??1?5/3?5/3?T1

∴

?p1?T2???p???2???1000T1=???100??273 = 108.6K

W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×

3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ 2（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。 即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)

-

p2 (

nRT2p2－nRT1p1) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (T2－p2T1p1) =

3×( T2 －T1) 2- (T2－100?2733) = ×( T2 －273) T2 =174.7K

21000V2?nRT2440.58?8.314?174.73 ??6.4m3p2100?10W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×

3×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 212.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）试计算该过程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小，并说明原因

解：H2O（373K，101.325kPa，l）（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：

Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ

W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ

H2O（373K，101.325kPa，g）

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第 二 章 热力学第一定律

∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）

∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol-1 （2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。

13. 300 K时，将1.0

mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多

出多少?

解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。

多出的部分为：

?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J

14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。 解：（1）水在同温同压条件下的蒸发

Q p=ΔH = mΔvapHm = 1×2259 = 2.26kJ

W = -pVg = -ngRT =

?mRTMH2O=-

1×8.314×373 = -172.3J 18ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ

（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0

ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：

ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ

17. 298 K时，C2H5OH （l）的标准摩尔燃烧焓为 -1367 kJ·mol-1，CO（和H2O（l） 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-12g）和 -285.8 kJ·mol-1，求 298 K 时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。

. 解：

C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??3H2O?l?

?rHm??CHm(C2H5OH,l)

?rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)

?fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??rHm

=[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] =?277.4

kJ?mol?1

kJ?mol?1

18. 已知 298 K 时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，请求算298 K时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。 解：

CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?

?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)

=[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] =?890.3

kJ?mol?1

kJ?mol?1

kJ?K?1，请计算

19. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177

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第 二 章 热力学第一定律

298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K，已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 解： 0.5 g正庚烷燃烧后放出的恒容热为：

g?mol?1。

QV=?8.177 kJ?K?1?2.94 K=?24.04 kJ

1 mol正庚烷燃烧的等容热为：

?24.04

100.2 g?mol?1?1=?4818 kJ?mol kJ?0.50 gC7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)

正庚烷的燃烧反应为：

?CUm=QV=?4848 kJ?mol?1 ?CHm=?CUm=?4818 =?4828

+

?VBBRT

kJ?mol?1+(7?11) ?8.314 J?mol?1?K?1?298 K kJ?mol?1

20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+

1O2（g）= H2O（g）。 2设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知

?fHm?H2O，g?=-241.82kJ?mol?1，它们的标准等压摩尔热

容（设与温度无关）分别为

Cm?H2，g?=28.82J?K?1?mol?1，Cm?O2，g?=29.36J?K?1?mol?1，

Cm?H2O，g?=33.58J?K?1?mol?1。试计算：298K时的标准摩尔反应焓变?rHm(298 K)和热力学能变

化?rUm(298 K)；（2）498K时的标准摩尔反应焓变?rHm(498 K)。

解：（1）H2?g??1O2?g??H2O?g?

2?rHm?298K???fHm?H2O，g???241.82kJ?mol?1

∵

?rHm?298K???rUm?298K???vgRT ?rUm?298K???rHm?298K???vgRT

??241.82??1?1?0.5??8.314?298?10?3

∴

= -240.58kJ?mol?1

498K（2）

?rHm?498K???rHm?298K???298K?vCp,mdT

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