第7章 重金属及其它有机污染物

第7章 重金属及其它有机污染物

在食品安全领域中，重金属的概念和范围并不十分严格，一般是指对生物有显著毒性的一类元素，而其它有机污染物主要包括N-亚硝基化合物、多环芳烃化合物、杂环胺类化合物和二恶英等化合物。 7.1重金属

从毒性角度出发，重金属既包括有毒元素如铅、镉、汞、铬、锡、镍、铜、锌、钡、锑、铊等金属，也包括铍、铝等轻金属和砷、硒等类金属，非金属元素氟通常也包括在内。自从20世纪50年代日本出现水俣病和痛痛病，最终查明是由于食品遭到汞污染和镉污染所引起的，自此以后，重金属所造成的食源性危害问题开始引起人们极大的关注。 7.1.1重金属污染食品的途径

重金属污染食品的途径除高本底的自然环境以外，主要是人类活动造成的环境污染。其中造成食品污染的主要渠道是工业生产中三废的不合理排放，农业上施用含重金属的农药和化肥等；其次是原料、添加剂、加工机械、容器、包装、贮存和运输等环节可能对食品造成重金属污染。 7.1.2重金属的毒性作用特点

人体摄入的重金属，不仅其本身表现出毒性，而且可在人体微生物作用下转化为毒性更大的金属化合物，如汞的甲基化作用。另外其他生物还可以从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，在体内千万倍地富集，并随食物进入人体而造成慢性中毒。一般认为，重金属的中毒机理是：重金属离子与蛋白质分子中的巯基、羧基、氨基、咪唑基等形成重金属配合物，可产生使酶阻断或使膜变性等生理毒害作用。重金属形成的化合物在体内不易分解，半衰期较长，有蓄积性，可引起急性或慢性中毒反应，还有可能产生致畸、致癌和致突变作用。重金属在体内的毒性作用受许多因素影响，如与侵入途径、浓度、溶解性、存在状态、膳食成分、代谢特点及人体的健康状况等因素密切相关。

在众多有毒元素中，以铅、镉、汞、砷等元素对食品安全的影响最为严重，下面主要介绍它们的污染来源以及常用的国家标准检测方法。 7.1.3铅对食品的污染

铅（lead，Pb）为灰白色金属。铅的氧化态有0、+2和+4。在自然界中，铅多以氧化物和盐的形式存在，大多难溶于水。铅的一些有机化合物，如四乙基铅

［Pb（CH2CH3）4］等烷基铅具有良好的抗震性，曾被作为汽油防爆剂广泛使用。铅可与多种金属在熔融状态下相互溶解，形成具有特殊性能的合金材料，具有非常重要的经济价值。 7.1.3.1食品中铅污染来源

1. 工业污染

如铅矿的开采及冶炼，蓄电池、交通运输、印刷、塑料、涂料、焊接、陶瓷、橡胶、农药等很多行业均使用铅及其化合物，这些工业生产中产生的含铅三废以各种形式排放到环境中造成污染。

2. 食品生产设备、管道、容器和包装材料

用铅材料制作的食品包装材料和器具，如马口铁、陶瓷和搪瓷、锡壶、食品包装的含铅印刷颜料和油墨等，其中的铅在一定条件下可迁移到食品中造成污染；大多数天然水中约含铅5μg·L-1，饮水中的铅主要由铅管道污染所致，也有来自于环境污染的含铅废水；啤酒厂和酒厂所使用的铅管、酒桶和酒罐上的青铜龙头等常会引起酒的铅污染。

3. 含铅食品添加剂、加工助剂的使用

酒精饮料中的铅污染是普遍存在的，尤其是用传统的方法酿造时更容易受铅的污染；加工松花蛋使用黄丹粉（PbO）可使禽蛋受到铅污染。

另外，打猎时使用的铅子弹留在猎物体内，可使猎物肉严重污染，大量地食用含铅的猎物肉很容易引起食物中毒。已有充足的证据表明，美国、加拿大和英国等国的野鸟和动物是人体摄入铅的重要来源。 7.1.3.2食品中铅的测定

可采用石墨炉原子吸收光谱法和二硫腙比色法。 1.石墨炉原子吸收光谱法

（1）原理 样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收283.3nm.共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。

（2）测定方法 包括样品预处理、样品消化和测定

①样品预处理 粮食、豆类去杂物后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用；蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。

②样品消化 可根据实验条件选用以下任何一种方法消解。

干法灰化：称取1.00～2.00g（根据铅含量而定）样品于瓷坩埚中，先用小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉500℃灰化6～8h后，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加 1ml混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸（0.5mol/L）将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）10～25ml容量瓶中，用少量水多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时作试剂空白。

湿法消化：称取样品1.00～5.00g于三角瓶或高脚烧杯，放数粒玻璃珠，加10ml混合酸（或再加1-2ml硝酸），加盖浸泡过夜，次日在电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将样品消化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）10～25ml容量瓶中，用少量水多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作空白试剂。

③测定

仪器条件：波长283.35m，狭缝0.2～1.0nm，灯电流5～7mA，干燥温度120℃，20s；灰化温度450℃，持续15～20s，原子化温度1700～2300℃，持续4-5s，背景校正为氘灯或塞曼效应。

标准曲线绘制：吸取铅标准溶液10.0μg/ml。20.0μg/ml，40.0μg/ml，60.0μg/ml，80.0μg/ml各10μL，注入石墨炉，测定其吸光度，并求吸光度与浓度关系的一元线性回归方程。

样品测定：分别吸取样液和试剂空白液各10μL，注入石墨炉，测得其吸光度，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅含量。

（3）计算

(m1?m2)?V2?V3?1000V1 （7－1）

m3?1000铅含量（μg/kg或μg/ml）?式中m1——测定样液中铅含量，ng/ml； m2——空白液中铅含量，ng/ml； m3——样品质量或体积，g或ml； V1——实际进样品消化液体积，ml；

V2——进样总体积，ml； V3——样品消化液总体积，ml。 2.二硫腙比色法

（1）原理 样品经消化后，在pH8.5～9.0时，铅离子与二硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷。加入柠檬酸铵，氰化钾和盐酸羟胺等，防止铁、铜、锌等离子干扰，与标准系列比较定量。

（2）测定方法 样品预处理：样品预处理同石墨炉原子吸收光谱法。 样品消化：

①湿法消化同石墨炉原子吸收光谱法。 ②灰化法

粮食及其他含水分少的食品：称取5.00g样品，置石英或瓷坩埚中，加热至炭化，然后移入马弗炉中，500℃灰化3h，放冷，取出坩埚，加硝酸（1：1，体积比），润湿灰分，用小火蒸干，在500℃灼烧1h，放冷，取出坩埚。加1ml硝酸（1：1，体积比），加热，使灰分溶解，移入50ml容量瓶中，用水洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，混匀备用。

含水分多的食品或液体样品：称取5.0g或取5.00ml样品，置于蒸发皿中，先在水浴上蒸干，再按上面方法自“加热至炭化”起依法操作。

测定：吸取10.50ml消化后的定容溶液和同量的试剂空白液，分别置于125ml分液漏斗中，各加水至20ml。

吸取0，0.10ml，0.20ml，0.30ml，0.4ml，0.50ml铅标准溶液（相当于0，1μg，2μg，3μg，4μg，5μg铅），分别置于125ml分液漏斗中，各加1ml硝酸（1：99，体积比）至20ml。

在样品消化液、试剂空白液和铅标准液中各加2ml柠檬酸铵溶液（20g/L），1ml盐酸羟胺溶液（200g/L）和2滴酚红指示液，用氨水（1+1，体积比）调至红色，再各加2ml氰化钾溶液（100g/L）混匀，各加5ml二硫腙使用液，剧烈振摇1min，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色杯，以三氯甲烷调节零点于波长510nm处测吸光度，各点减去零管吸收值后，绘制标准曲线或计算一元回归方程，样品与曲线比较。

（3）计算