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福建农林大学硕士学位论文 三种土壤钼吸附-解吸的研究
土壤中全钼含量是有效钼的基础，它与有效钼在多数情况下存在较好的相关性；酸度是影响有效钼的最重要的因子，pH值越低，土壤中有效钼含量越少，每当土壤pH值提高一个单位时，MoO42-的浓度往往增大100倍。
50土壤钼吸附量μg·g-1403020黄潮土砂姜黑土黄褐土灰潮土棕红壤100234pH56789
图8. pH与土壤钼吸附关系
Fig.8. Relationship between soil molybdenum adsorption and pH
需要指出的是：在不同的酸度下，即使土壤具有同一有效钼数值，由于土壤质地不同，其对植物所产生的生理效应不尽相同。Davis[84]提出以“钼值”来评价土壤有效的供应情况：钼值= pH + 有效钼含量(mg·kg-1)?10。当钼值 < 6.5时，土壤钼供应不足，钼值为6.3 ~ 8.2，供应中等，钼值 > 8.2时，钼供应充足。如果单纯以有效钼的供应量来判断土壤钼的供应情况，一般认为0.15 ~ 0.2 mg·kg-1可作为土壤钼供应的最低临界值(见图8)。
1.3.3 土壤-钼矿物学性质分析研究进展
一般认为，土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物（如高岭土、针形矿、偏埃洛石、绿脱石、蒙脱石和伊利石等）及腐殖质都可吸附和固定钼[84~98]。不同化合物吸附钼的能力有较大的差异，其吸附能力顺序为：铁氧化物 > 铝氧化物 > 偏埃洛石 > 蒙脱石 > 伊利石 > 高岭石。
研究报道土壤钼的吸附量约为9.6 ~ 134.4 μg·g-1。Sabine等[88]研究认为铁铝氧化矿物对钼的吸附在pH 4 ~ 5的条件下达到最大；pH大于5时吸附能力迅速下降，在pH 8时存在少量的吸附；并且，铁铝氧化物比表面积越大、结晶程度越低，吸附量越大：
Fe2(MoO4)3+OH-→2Fe(OH)3+3MoO42-
在pH较低的情况下，钼在铁铝氧化物沉淀中主要形成内层配合物(Inner-sphere complex)；在pH较高的情况下，则主要形成外表面络含层(Outer-sphere surface complexes)，易于解吸(见图9)。通过XANES分析[96]发现：主要是由于随着pH降低，Mo(Ⅵ)由四面体（MoO4）变成八面体(MoO6)，易与八面体铁氧化物形成边角共用（Corner- and Edge- sharing）
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内层配合物。
a).钼四面体构型(MoO4) b).钼八面体构型(MoO6) c).边共用结构(MoO4和FeO6) Mo-O2-Fe d).角共用结构(MoO4和FeO6) Mo-O2-Fe2 e).角共用结构(MoO6和FeO6)Mo-O2-Fe2
图9. 钼的多面体表示及其与铁氧化物八面体配合结构
Fig. 9. Representation of molybdenum polyhedron and cooperation with iron-oxide structure 有报道指出：钼在粘土矿物上的吸附在pH 3时达到最大，随着pH升高而下降，pH达到7时基本无吸附；钼在钙质土壤的吸附量很小，通常认为CaCO3并不是土壤钼固定的主要机制；活性炭的钼吸附量约为12 mg·g-1 (最佳pH：5 ~ 8)。
在钼的地球化学研究中，有报道指出：在钼尾矿河流承接过程中，主要形成的(Sediments)是MoO4-Fe(OH)3，并可能同时存在NiMoO4和少量CaMoO4等；Dahl[95]等采用XAFS技术指出：在湖泊沉积物中：Mo(Ⅵ)O42-首先在缺氧含硫的条件（主要指标：Mo/TOC ratio）下，与H2S形成活性MoO4-xSx2-，并与S(0) (主要是S8)反应，进一步还原形成含钼的聚硫化合物（Mo(Ⅳ)O(S4)S2-、Mo(Ⅳ)S(S4)S2-），并可能由此最终形成MoS2(辉钼矿)。
1.4论文的研究意义、研究目标与研究内容 1.4.1 研究意义
土壤是人类赖以生存的重要自然资源之一，也是人类生态环境的主要组成部分。目前，土壤重金属污染受到环保部和农业部的高度重视。为了防治土壤污染，保障土壤和粮食安全，对各种重金属的土壤化学行为研究都将受到极大关注。钼是动植物必须的微量元素之一，土壤钼含量直接影响到当地生态系统的稳定性，特别是其对动物的影响具有隐蔽性。因此，为了确定土壤钼的安全含量、有效控制和钝化土壤中的钼，研究土壤中钼的吸附解吸行为具有重要意义。
1.4.2 研究内容与目标
目前的研究认为pH是影响土壤钼的重要因素：每当土壤pH值提高一个单位时，MoO42-的浓度往往增大100倍。MoO42-主要为土壤中的铁氧化物所吸附：吸附在pH约为4.5时达
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到最大，随着pH的升高而迅速下降，pH达到8时几乎不吸附，但并未提及pH大于8时，土壤对MoO42-的吸附情况。本论文试图通过基于单一吸附剂体系所建立的黑箱模型算法，拟合土壤钼的吸附动力学和等温吸附方程，探讨含铁量较高的土壤对MoO42-的吸附现象和机制并通过传统吸附热力学分析不同因素对土壤钼吸附机制造成的影响。
通常，盐基成分含量高的岩石（如石灰岩等）风化后产生氢氧离子使土壤偏碱，CaCO3
对于土壤钼吸附造成影响文献中并未提及，因此本论文试用pH相近的两种土壤（红壤和紫色土），比较CaCO3含量不同的高铁含量土壤钼吸附造成的影响，并选取常见水稻土，比较自然土壤与水稻土对MoO42-离子的吸附情况。并由此得到三种土壤对钼的吸附情况，初步提出不同土地利用类型土壤钼的控制标准。
土壤-钼解吸过程及其在植物根系的化学行为目前研究较少。自然土壤主要通过土壤溶液（弱电解质溶液）的质流迁移，增加土壤钼的移动性；大多数植物根系主要分泌草酸等物质，解吸并吸收根系土壤中的钼；目前研究认为Tamm溶液浸提的土壤钼为土壤中能被植物利用的有效性钼。本论文试图通过三种溶液解吸吸附钼的土壤，进一步分析三种土壤对MoO42-离子的吸附情况。
1.4.3 技术路线
数据分析
得出结论 图10. 论文研究技术路线
Fig. 10. Flow chart of the thesis
吸附试验 解吸试验 资料收集 现场采样 1.5 小结
总的来说，土壤中的Mo来自于钼矿区尾矿的风化淋滤，具有存在范围广，在土壤纵深分布不一的特点。一般认为，土壤中的钼主要为铁氧化物所吸附，受pH的影响很大。文献指出MoO42-在低pH条件下可形成八面体聚合结构，与铁氧化物形成内层配合物；随着pH的升高，MoO42-形成四面体单体构型，土壤钼吸附量迅速减少。同时，钼作为动植物必须的微量元素之一，在不同物种间需求量和生物富集效应具有较大的差别。通常，钼在土壤中的
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有效含量应控制在5 mg·kg-1以下，以防止反刍动物中毒。
土壤-重金属吸附模型主要是通过单一吸附剂体系研究建立的吸附动力学和吸附等温线方程，基于黑箱模型算法探讨土壤-重金属的吸附机制，吸附热力学分析主要是根据GCSG胶体双电层理论模型和热力学定律来研究不同土壤胶粒对重金属离子的吸附特性。目前对植物利用土壤钼的形态并无定论，质流迁移过程和根系分泌的草酸等物质都可能影响土壤中钼的存在形态，改变其迁移特性。
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