标准反应吉布斯自由能的变化值

物 理 化 学

(1) 计算任意反应在298.15 K时的?fGm

???rGm???B?fGm(B)

B?(2) 判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算?rGm

的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 ?rGm 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。

(3) 用 ?rGm 值求出热力学平衡常数 Kp值。根据Kp与温度的关系，

可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。

4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响

4.8.1 温度对化学平衡的影响van’t Hoff 公式的微分式

?dlnKp??rHm ?RT2?????dT??对吸热反应，?rHm增加，对正反应有利。 ?0，升高温度，Kp??对放热反应，?rHm降低，对正反应不利。 ?0，升高温度，Kp?若温度区间不大， ?rHm 可视为常数，得定积分式为：

??rHm11ln??(?) Kp(T1)RT1T2?Kp(T2)这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。

?若?rHm 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表

值求出积分常数。

当理想气体用浓度表示时，因为p?cRT，可以得到

?dlnKc??rUm? dTRT2?Kc?(T2)?rUm11ln??(?) Kc(T1)RT1T2这个公式在气体反应动力学中有用处。

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4.8.2 压力对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。

?对于理想气体， pB?cBRT, K?f?Kp ??? ?rGm???B?B(T)??RTlnKpB??lnKp (?p?仅是温度的函数 )T?0 Kp???(因为 KpBpB?BcBRT?B)??()

Bp?p?Kc???(BcB?B) ?c?p?c?Bc?RT?B 所以 K?K(?)

p?lnKc?()T?0 Kc? 也仅是温度的函数。 ?p对理想气体 xB?pB/p, p?Vm???BRT

B?Kp??(BpB?BpB?B?B)K??x??() xBBBp?p((??lnKp?p)T?(?lnKx)T???B/p?0 ?pB?lnKx?V)T????B/p??m ?pRTBB与压力有关， ??B?0 ，气体分子数减少，加压，反应正向进Kx 行，反之亦然。

???对凝聚相反应 ?rGm ???B?B(T)??RTlnKaB????B(T)???B(T)** ()T?VB ()T??VB?p?p 10

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?*?lnKa?VB ()T???pRT*?VB?0，体积增加，增加压力， Ka?下降，对正向反应不利，反之

亦然。

*在压力不太大时，因 ?VB值不大，压力影响可以忽略不计。

4.8.3 惰性气体对化学平衡的影响 ?B?B?B???ppp??K(Kp)B???BxB(?)B???BnB(?)B x?BBppp?nBB 惰性气体不影响平衡常数值，当??B 不等于零时，加入惰性气体会影

B响平衡组成。

例如：??B?0 ，增加惰性气体，?nB 值增加，括号项下降。

BB?因为 Kp为定值，则 ??BnB 项应增加，产物的含量会增加。

B对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，

使产物的含量增加。

4.9 同时平衡

在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。

在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。

例题：600 K时，CH3Cl(g)与H2O(g) 发生反应生成CH3OH，继而又生成(CH3)2O，同时存在两个平衡：

(1)CH3Cl(g)?H2O(g)?CH3OH(g)?HCl(g) (2)2CH3OH(g)?(CH3)2?(g)?H2O(g)

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??已知在该温度下，Kp,1?0.00154,Kp,2?10.6。今以等量的CH3Cl 和H2O开始，求CH3Cl 的平衡转化率。

解：设开始时CH3Cl 和H2O 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成(CH3)2O 为y，则在平衡时各物的量为：

(1)CH3Cl(g)?H2O(g)?CH3OH(g)?HCl(g) 1?x 1?x?yx?2yx

(2)2CH3OH(g)?(CH3)2O(g)?H2O(g)

x-2y

B y 1-x?y

?因为两个反应的??B 都等于零，所以Kp?Kx

?Kp,1?(x?2y)x?0.00154

(1?x)(1?x?y)?Kp,2?y(1?x?y)?10.6 2(x?2y)将两个方程联立，解得x?0.048, y?0.009 。CH3Cl 的转化率为0.048或4.8%

4.10 反应的耦合

耦合反应（coupling reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：

(1)A?B? C?D

(2)C?E? F?H

耦合反应的用途： ?? 利用?rGm 值很负的反应，将?rGm 值负值绝对值较小甚至略大于零的

反应带动起来。例如：在298.15 K时：

? (1) TiO2(s)?2Cl2(g)?TiCl4(l)?O2(g) ?rGm,1?161.94 kJ?mol-1 12

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?(2) C(s)?O2(g)?CO2(g) ?rGm,2??394.38 kJ?mol-1则 (3) TiO2(s)?C(s)?2Cl2(g)?TiCl4(l)?CO2(g)

???232.44 kJ?mol-1 ?rGm,3反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。

4.11 近似计算

?1．?rGm(T) 的估算 (Tr?298.15 K)

????rGm(T)??rHm(T)?T?rSm(T) ???rHm(T)??rHm(Tr)???CpdT

TrTT???rSm(T)??rSm(Tr)???CpTTrdT

当?Cp不大，或不要作精确计算时，设?Cp?0 ，则：

????rGm(T)??rHm(Tr)?T?rSm(Tr) ?a?bT

这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任

?意温度时的?rGm 值。

???2．估计反应的有利温度?rGm(T)??rHm(T)?T?rSm(T)

通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，

?则?rGm(T) 越小越好。

??(1) ?rHm(T)?0, ?rSm(T)?0 提高温度对反应有利。 ??(2) ?rHm(T)?0, ?rSm(T)?0 降低温度对反应有利。

3. 转折温度

?通常将?rGm(T)?0 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变??化。这个温度可以用298.15 K时的?rHm和?rSm 值进行近似估算。

??rHm(Tr) T(转折）???rSm(Tr) 13