Gaussian中如何为不同原子指定不同基组

Gaussian中如何为不同原子指定不同基组

We may need a larger basis to describe the atoms involved in reaction, whil e describing

the rest of the system with smaller basis sets. In this case, we need the \keyword A sample input: #gfinput iop(6/7=3) #B3LYP/Gen Opt ……

N1 N2 N3 0 6-311++G(d,p) **** N4 N5 N6 0 6-31G ****

17:08 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志

如何寻找transition state

如何寻找transition state

Answer:

A sample route section #gfinput iop(6/7=3)

#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen)

In order to increase the efficiency of the saddle point search,we could cal culate

the force constants by adding \ #gfinput iop(6/7=3)

#B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen,CalcFC)

We can also ask Gassian to automatically generate a gues structure for the reaction

by using keyword \ #gfinput iop(6/7=3)

#B3LYP/6-31G(d) Opt(QST3,Noeigen,CalcFC) A+B-->C Reactant //title section 0 1

structure of A+B A+B-->C Product 0 1

structure of C A+B-->C TS 0 1

guess structure for the TS

Note:the corresponding atoms need to appear in the same order within all th e molecule specifications.

发信人: ghb (Never is a long time), 信区: Gaussian 标 题: Re: 如何寻找transition state?

发信站: BBS 大话西游站 (Sat Jan 5 11:10:02 2002)

找TS好像也不是那么简单

我试了一下用QST2优化一个光环化反应的TS 用PM3方法，竟然out文件有240M！ 而且link died at L9999 ft死了

仔细想想，其实也就是对反应物分子和产物分子的Redandunt coordinate 按照设定的path＝N做N等分，从这条路径找到一个近似的TS 如果用Z-matrix一般都不会收敛

然后再逐步调整，根据Hessian判断是否到达了真正的TS

我试过这样做，不知道是否有用，大家讨论讨论吧：

用WinMopac2.0也可以做半经验的IRC计算，但不一定要从TS开始 可以选定Reaction Coordinate，让他从反应分子变到产物分子 例如对某个键断裂反应，选键长为反应坐标

可以写成这样的形式：1.5,1.6,1.7,1.725,1.75,…,3.4,3.6,4.0,… 在可能的TS附近可以写多一点

然后开始IRC，这样能够得到每个反应坐标处的一个初始构型 当然也有能量，键级等等

Winmopac做这个非常方便，只要吧要做IRC的设为-1，不优化的设为0，优化的设为1 利用这些初始构型，固定每个反应坐标，用比较高的基组进行优化 比如B3LYP/6-31G*

这样得到一系列构性，其基态能量最高者是否就是TS？ 当然许多情况下还应该计算激发态，比如光反应。

寻找transition state是量子化学中比较难的一个问题吧 因为体系的波函数不如基态来的那么比较容易描述

关于你具体的说的那个反应，我觉得做法上可能有些技巧可以利用 如在做SQT2是，一般都不会直接输入反应物和产物的坐标 而是会相应作些调整，比如将active bond伸长15%~20%左右 这样做有利于加快计算速度

还有，transition state对基组和理论的选取非常敏感 所以要谨慎

17:04 | 添加评论 | 固定链接 | 查看引用通告 (0) | 写入日志

Si的计算

最近在用Gauss研究和Si有关的体系。和导师讨论之后有一些收获，与大家共享。

1、 理论分析

Si原子基态组态为3s23p2，即3s轨道填满，3p轨道填2个电子。这2个同科p电子耦合可以形成3P，1D和1S共三个谱项，每个谱项对应于一个总能。其中3P为基态，是9（3×3）重简并的（这里不考虑LS耦合）；1D和1S为激发态，分别是5重和单重简并的；因此共15个态。其能量由低到高的顺序可以由洪特规则判断为：3P1D–1S。

如果允许一个s电子激发到p轨道，则可以形成3s13p3的激发组态。由1个s电子和3个同科p电子耦合可能形成的谱项可以如下判定：首先考虑3个同科p电子耦合，可以形成2P，2D和4S三个谱项；再耦合一个s电子，则可能形成的谱项为1P，3P；1D，3D；3S和5S，它们分别是3重、9重、5重、15重、3重和5重简并的，共40个态。由洪特规则判断其能量由低到高的顺序为：

5

S–3D–3P–3S–1D–1P。

如果允许两个s电子都激发到p轨道，形成更高的激发组态3s03p4，则可能形成的谱项与3p2相同，为3P， 1D和1S。

因此对于单重态Si原子，可能的谱项按能量由低到高应为：1D–1S–1D–1P–1D–1S；一共有

35+1+5+3+5+1＝20个不同的态；而对于三重态Si原子，可能谱项的顺序则为：P–3D–3P–3S–3P，

一共有9+15+9+3+9＝45个不同的态。接下来我们用CAS分别对单重态和三重态进行计算。

2、 使用CAS进行计算单重态Si原子

对于CAS计算，需要指定活性空间的电子数N和分子轨道数M。对于Si原子，选择3s和3p价电子为活性空间的电子，并把3s和3p轨道作为活性空间的分子轨道，即N＝4，M=4。作为一个例子，这里选择较小的基组STO-3G计算。在通常情况下，还需要使用Guess=Alter或Guess=Permute以确定所选的轨道是所需的。但由于这个例子非常简单，因此无需进行判断。

首先用如下的输入对单重态Si原子进行计算：

#P CASSCF(4,4)/STO-3G

Si Atom Singlet 0 1 Si

在输出文件中可以找到如下的信息（部分被省略）：

PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2 2 SYMMETRY TYPE = 3 1 2 1 3

3 SYMMETRY TYPE = 1

1 3 1 3 ……

20 SYMMETRY TYPE = 1 3 4 3 4

NO OF BASIS FUNCTIONS = 20 NO TO BE DELETED = 0

第一行“PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2”给出初始组态。在这个计算中活性空间一共有4个轨道，可以编号为1，2，3，4；并填入4个电子（2个alpha电子、2个beta电子）。这里“ 1 2 1 2”前面的“ 1 2”表示2个alpha电子分别填入1和2轨道，后面的“ 1 2”表示2个beta电子也填入1和2轨道。接下来输出的是激发组态，每3行表示一个组态。其中第一行是序号，及对称类型，第二行表示alpha电子的填充情况，第三行表示beta电子的填充情况。例如：

2 SYMMETRY TYPE = 3 1 2 1 3

表示第2个组态（即第1个激发组态）中2个alpha电子填入1和2轨道，而两个beta电子则填入1和3轨道。其余类推。

从输出文件中可以看出，这4个电子在我们选定的4个轨道中一共可以形成20个不同的态，这和我们前面的分析是符合的。接下来我们加上NRoot=20选项输出所有20个能量本征值：

#P CASSCF(4,4,NRoot=20)/STO-3G

Si Atom Singlet 0 1 Si

能量本征值的输出结果如下（省略了本征函数的结果）：

( 1) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 2) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 3) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 4) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 5) EIGENVALUE -285.4244894198 ( 6) EIGENVALUE -285.3800354911 ( 7) EIGENVALUE -284.9597239594 ( 8) EIGENVALUE -284.9597239594 ( 9) EIGENVALUE -284.9597239594 (10) EIGENVALUE -284.9597239594