制革废水处理技术的发展

制革废水处理技术的发展

制革工业在我国重点污染行业中列第3位。据统计，我国现有制革企业近万家，年排废水量达到1×108t左右，年排放总量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，铬3500t，硫5000t[1]。本文着重论述制革废水的特点、治理技术现状和研究成果。

1 废水的组成与特点

目前制革工业生产一般包括脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工、干燥、整饰等几个工段，加工过程中需要添加多种化学品[2]，从而使得废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、铬、盐类、表面活性剂、染料等多种污染物质和有毒物质。制革工业综合废水的水质特性为：ρ(CODcr)为3000—4000mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，ρ(SS)为2000—4000mg/L，pH值为8-11。

废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50%，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化钠50%，铬化合物95%。

制革废水的特点表现在以下几方面[3] ①水质水量波动大； ②可生化性好；

③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大； ④废水含S2-和铬等有毒化合物。 2 技术现状

传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”[4]，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。

2.1 单项处理技术 2.1.1 脱脂废水

脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60 t下静置2—3 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。

2.1.2 浸灰脱毛废水

浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4—4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。有制革废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

2.1.3 铬鞣废水

铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1 mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。

此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez[5]用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000 mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba[6]使用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10 mg/L，pH值为5，搅

拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。

2.2 综合废水处理技术

制革废水中污染物组成复杂，综合废水的处理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放。

2.2.1 生化处理工艺

①预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[7]研究在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理，制革废水的BOD5，CODcr和色度都有明显的降低。田刚红[8]在生物处理前先进行水解酸化，将废水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理提供有利条件。这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性，还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%-0.05%，可去除CODcr与BOD5约50%，S2-70%以上，SS与色度80%以上。

②生物处理系统：制革废水的ρ(CODcr)一般为3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3—0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比较见表1。

表1 制革废水的生物处理系统的比较

工艺 特点 处理稳定，技术实用性强，运行氧化沟 负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂 间歇运行，灵活，[10]浙江某制革企业排放量为流程短，操作管污泥负荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污32800-3500m/d,CODcr与SS可去理简便，适合中泥浓度：3-4g/L,水深：4-6 m 2-80%以上，S去除96.7%以上 小型制革厂 空气用量少，体生物接积负荷高，处理触氧化时间短，但成本法 高，适合中小型制革厂 结构简单，氧的射流曝利用律高，污泥气法 不易膨胀，适合中小型制革厂 去除效率高，出SBBR 水水质好，污泥小试，处理效率在90%以上 产量少 容积负荷大，耐流化床冲击但处理效率[14][13]应用实例 技术参数 广州市人民制革厂排放总废水量为8500m/d,水质达标 3[9]污泥负荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d水流速：0.3m/s SBR 沈阳第一制革厂3+2-[11]，CODcr，SS，容积负荷：2-4kg[BOD5]/(m·d) 曝气量：333Cr,S去除率为85%-99.8%以上 0.15-0.3m[空气]/（min·m[池容]） 某制革厂3[12]排放总废水量为33400m/d，CODcr去除率达90%以曝气时间：2-4h 喷射流量：0.039m/s 上 水温：20℃ 回流率：100L/h 污泥产率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr] 不高，能耗大，适合小型制革厂 CODcr与BOD5去除率达80%以上 容积负荷：10kg[TSS]/kg[CODcr] 高复合，但去除印度的某制革厂UASB 化物浓度高 上 [15]废水，率低且出水的硫CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上升流速：0.6-1.2m/h

工艺 特点 应用实例 技术参数

氧化沟 处理稳定，技术实用性强，运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂 广州市人民制革厂[9]排放总废水量为8500m3/d,水质达标 污泥负荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d水流速：0.3m/s

SBR 间歇运行，灵活，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂 浙江某制革企业[10]排放量为2800-3500m3/d,CODcr与SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上 污泥负荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥浓度：3-4g/L,水深：4-6