高中化学奥林匹克竞赛辅导

答案

1. (1) O3 + 2H + 2I=I2 + H2O + O2 (2) 3O3 + S + H2O=H2SO4 + 3O2

(3) 6[Fe(CN)6] + O3 + 3H2O=[Fe(CN)6] + 6OH 2、 H2S + 2Fe=S↓ + 2Fe + 2H

5H2S + 2MnO4+ 6H=2Mn + 5S↓ + 8H2O H2S + 4Br2 + 4H2O=H2SO4 + 8HBr 3H2S + Cr2O7+ 8H=3S↓ + 2Cr+ 7H2O 3、 (1) 5H2O2 + 2KMnO4 + 6H=5O2↑ + 2Mn + 8H2O (2) CaS5 + 2HCl=CaCl2 + H2S5 H2S5 (3) SO2(OH)Cl + H2O=SO4 + Cl + 3H

(4) PCl5 + SO2=SOCl2 + POCl3

(5) S2O2Cl2 + 4KHS + 2H2O=K2SO4 + 4H2S↑ + 2KCl (6) 2Na2S2O3 + I2=2NaI + Na2S4O6 (7) Na2SO3 + I2 + H2O=2HI + Na2SO4

(8) 3S2O3(过量) + 4IO3 + 3H2O=6SO4 + 4I + 6H 4、 (1) 3SO2 + SeO2 + 2HNO3 + 3H2O=3H2SO4 + H2SeO3 + 2NO

也可把SeO2、HNO3都看作氧化剂：5SO2 + SeO2 + 2HNO3 + 4H2O=5H2SO4 + Se + 2NO 若SeO2溶于非氧化性的酸中，通入SO2，则：2SO2 + SeO2 + 2H2O=2H2SO4 + Se↓ (2) (NH4)2Sx + 2H=H2S + (x－1)S + 2NH4 (3) Cr2S3 + 6H2O=2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ (4) H2S+ 2FeCl3=2FeCl2 + S↓ + 2HCl (5) 2Au + 2H2SeO45、

Au2SeO4 + SeO2 + 2H2O

＝0.6824 V，MnO4只能作氧化剂，且－

+

－

+

+

2－

－

2－

－

+

2－

－

+

+

2+

2－

+

3+

－

+

2+

3+

2+

+

4-3-－

+

-

H2S + 4S

＝1.776 V，－ ＝0.8086

V>0，Cl2作氧化剂时，

－

＝0.6756 V>0，∴H2O2遇到强氧化剂KMnO4、Cl2等，显

2+

还原性：2MnO4 + 5H2O2 + 6H=5O2↑ + 2Mn + 8H2O Cl2 + H2O2=2Cl + O2↑ + 2H

6、Ksp,CuS非常小，∴CuS不溶于盐酸中，而Ksp,FeS较大，可以溶于稀HCl中，∴实验室中用盐酸与Fe S反应制备H2S。若用硝酸代替HCl，由于硝酸是氧化性酸，它与H2S发生氧化还原反应而得不到H2S：

－

+

5

4HNO3 + FeS=Fe(NO3)3 + S + NO + 2H2O。∴不能用硝酸与FeS反应来制备H2S气体。H2S水溶液在空气中长期放置变浑浊是由于空气中的O2氧化H2S而析出S单质：2H2S + O2=2S↓ + 2H2O。

7、8、

分子 原子间的键 键能(kJ·mol) －1O2 双键 246.62 H2O2 单键 146.3 S2 双键 160.09 S8 单键 209.84 从上表看氧原子有强烈的用双键结合在一起的倾向，而硫原子的情况正好相反。∴氧的单质分子为O2，而硫的单质分子是S8。

9、SOCl2中S有3d空轨道，是Lewis酸，S和O原子上都有孤电子对，∴是Lewis碱。

10、(1) S2Cl2与H2O2的结构式相似是因为S和O的价电子数相同，而Cl和H都可以看作具有一个单电子的VIIA族元素，它们是广义的等电子体。

(2) SO2中S原子采取sp杂化，S原子上还有一对孤电子对，分子构型为V型，因此SO2有偶极距，而在SO3分子中，S原子采取sp杂化，分子构型为平面三角型，分子是对称的，因此虽然S－O键有极性，但SO3分子无极性。

(3) S2和O2有相似的分子轨道能级图，∴S2分子中也存在二个叁电子π键，即有两个单电子，∴S2是顺磁性的。

11、因为S2O3离子与X2(Cl2、Br2、I2)发生Ox－Red反应而解毒：

S2O3 + X2(Cl2、Br2) + 5H2O=2SO4 + 8X + 10H S2O3 + I2=S4O6 + 2I

因为S2O3与重金属离子形成配离子而解毒：2S2O3 + Ag=[Ag(S2O3)2] 因为S2O3与CN反应形成SCN离子而解毒：S2O3 + CN=SO3 + SCN 由于S2O3在OH介质中稳定，∴要加入微量的Na2CO3以保持溶液碱性。 12、A—S2O3、B—SO2、C—S、D—SO4、E—BaSO4。 S2O3 + 2H=S↓ + SO2 + H2O

2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O=2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

S2O3 + 4Cl2 + 5H2O=2SO4+ 10H+ 8Cl SO4+ Ba=BaSO4↓ 13、X的原子量为32。S + O2=SO2 SO2 + PCl5=SOCl2 + POCl3 2SO2 + O2

2SO3 SO2 + 2OH=SO3+ H2O

－

2－

2－

2－

+

－

2－

2+

2－

+2－

2－

2－

－

2－

－

－

2－

－

2－

－

2－

2－

+

3－

2－

2－

－

2－

2－

－

+

2－

2

2

6

SO2 + SO3 + Zn + 2HZn + H2O + S2O4 2S2O4+ H2O= S2O3 + 2HSO3 14、26. 23.8％ 15、

物种O2+O2O2-O22-22s22－+=2+2－

2－2－－

分子轨道键级zy磁性顺顺顺逆KK??*2s?22p?22p?22p?*12pyyzy2.52z2*222211KK?2s?2s?2p?2p?2p?*2p?*2pyzy*222221KK?22s?2s?2p?2p?2p?*2p?*2p*222222KK?22s?2s?2p?2p?2p?*2p?*2pyzyz1.5z1

16、油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含PbSO4，遇到空气中的H2S

会生成PbS造成的。 PbSO4+H2S=PbS（黑）+H2SO4

用H2O2处理又重新变白，是因为发生以下反应

PbS+H2O2=PbSO4+H2O2

17、分子中S—O键强度：SOF2>SOCl2>SOBr2

三个化合物的结构均为三角锥形，S为中心原子，且有一孤对电子。

（1）

X电负性越大，吸引电子能力越强，则S原子周围的电子密度越低，硫的正电性越

高，S对O极化作用越强，S——O键共价成分越大，键越短，故S-O键越强。

（2）

S-O间存在d-p反馈?键，S周围电子密度小，吸引电子能力强，S-O间键越强。元

素电负性F>Cl>Br,分子中S周围电子密度SOF2

? H2O2作为氧化剂时?H2O2/H2O=1.776V H2O2能氧化Mn

2+

Mn+ 2H2O2 = MnO2 + 2H2O

2+

H2O2作为还原剂?O2/H2O2= 0.68V〈 1.23V H2O2能还原MnO2 MnO2 + 2H2O2=Mn+ O2 + 2H2O 总反应式为 2H2O2 OMnO2 2 ? + 2H2O

2+

? 7