金属腐蚀理论4

eEO2/OH-0?EO2/OH-?pO22.3RTlg4FOH-??4?0.401?0.05910.21lg?7?4?0.805V410

由此可以计算出阴、阳极极化电位降

e?EC?Ecorr?EO2/OH-??0.350?0.805?1.155V

e?EA?Ecorr?EFe??0.350???0.463??0.113V2?/Fe根据（3.10）和（3.11）可计算出Cc和Ca：

CC??EC?EC??EA?100%?1.155?100%?91%1.155?0.113

CA??EA0.113?100%??100%?9%?EC??EA1.155?0.113

根据上面计算可知，该腐蚀过程主要是氧去极化腐蚀控制，其控制程度高达91％。

在腐蚀研究及防护过程中，确定某一因素的控制程度是很重要的，这可以使我们有针对性地采取措施主动地去影响主控因素，最大限度地降低腐蚀速度。例如对于阴极控制的腐蚀，pC>>(pA+R)，任何增大阴极极化率pC的因素都将对减小腐蚀速度有贡献，而影响阳极极化率的因素在一定范围内不会明显影响腐蚀速度。例如金属在冷水中的腐蚀通常受氧的阴极还原过程控制，采取除氧的方法降低水中氧分子的浓度可以增加阴极极化程度，达到明显的缓蚀效果。对于阳极控制的腐蚀，有

pA>>(pC+R)，任何增大阳极极化率pA的因素都将对减小腐蚀速度有贡献；而此时在一定范围内改

变影响阴极反应的因素则不会引起腐蚀速度的明显变化。例如，被腐蚀的金属在溶液中发生钝化，这时的腐蚀是典型的阳极控制。如果在溶液中加入少量促使钝化的试剂，可以大大降低反应速度，相反，若向溶液中加入阳极活化剂，可破坏钝化膜，加速腐蚀。

应当指出，虽然腐蚀极化图对于分析腐蚀过程很有价值，但它是建立在阴、阳极极化曲线基础上的。因此可以说准确地绘制出极化曲线是应用腐蚀极化图的前提。

3.4 极化控制下的腐蚀动力学方程式

根据电化学动力学理论，电极过程通常包括下面几个串联进行的基本步骤： （1） 反应粒子（离子、分子等）向电极表面的传递，即液相传质步骤； （2） 反应粒子在电极表面或表面附近液层中进行的前置转化步骤； （3） 反应粒子在电极/溶液界面上发生的电荷转移步骤，亦即电化学反应步骤； （4） 电荷传递步骤的产物在电极表面或表面附近液层中进行的随后转化步骤； （5） 反应产物转入稳定状态（生成新相），或由电极表面附近向溶液内部传递。

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电极反应的速度决定于上述几个串联步骤中速度最慢的步骤，这个最慢的步骤称为控制步骤。如果电荷转移过程是整个电极过程的控制步骤，这时将发生电化学极化，或叫活化极化。当溶液中反应物或反应产物的扩散过程是整个电极过程的控制步骤时，将发生浓差极化。

金属的电化学腐蚀常常是在自腐蚀电位下进行的，其腐蚀速度由阴、阳极反应的控制步骤共同决定，金属腐蚀的电化学动力学特征也由阴、阳极反应的控制步骤的动力学特征决定。用数学公式描述腐蚀金属的极化曲线就得到腐蚀金属的极化方程式，它是研究金属腐蚀过程的重要理论基础。本节讨论电化学极化和浓差极化控制下的腐蚀动力学方程。

3.4.1 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式

金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程，称为电化学极化控制的腐蚀过程。例如，无钝化膜生成的金属在不含氧或其他阴极去极化剂的非氧化性酸中的腐蚀就是这种情况。这时，唯一的阴极去极化剂为溶液中的氢离子。而且氢离子的还原反应和金属的阳极溶解反应都由电化学极化控制。下面讨论在这种情况下腐蚀金属电极的电化学极化方程式。

3.4.1.1 单电极反应的电化学极化方程式 对于下面单一电极电化学反应：

R ? O ＋ ne （3.13） 则其正（氧化）、逆（还原）反应速度?和?分别为：

???? ?＝kCR （3.14）

?＝kCO （3.15）

????Ek?Afexp(?a) （3.16）

RT??Eak?Abexp(?) （3.17）

RT??式中 以“?”表示氧化反应，“?”表示还原反应，k和k分别为正（氧化）、逆（还原）反应的速度

常数，Ea和Ea分别表示正（氧化）、逆（还原）反应的活化能，Af和Ab均为指前因子，CR和CO分别为氧化还原对中还原剂和氧化剂的浓度，R为气体常数，T为绝对温度。

若反应速度用电流表示，则（3.14）和（3.15）两式应变为：

??i＝nFkCR （3.18） ??i＝nFkCO （3.19）

??式中i和i分别为正（氧化）、逆（还原）反应的电流密度；n为反应中的电子数；A为电极面积；F

?? 14

为法拉第常数。

当电极处于平衡状态时，正、逆反应速度相等，电极上没有净电流流过，其电极电位为平衡电位Ee。在平衡电位Ee下有：

??i?i?i （3.20）

0即

??i?nFkCR?nFkCO （3.21）

0其中i称为交换电流密度（简称交换电流），它表示一个电极反应的可逆程度，当电极面积相同时，

0i0越大表明正、逆反应进行得越快，电极反应的可逆程度越高。

对于金属阳极来说，晶格中的金属离子的能量会随着电极电位升高而增加，因此电位升高使金属离子更容易离开金属表面进入溶液，从而使氧化反应速度加快。电化学理论已经证明电极电位的变化是通过改变反应活化能来影响反应速度的，具体来说就是，电位升高可使氧化反应的活化能下降，加快氧化反应速度；而电极电位降低可使还原反应的活化能下降，加快还原反应速度。

当电极电位比平衡电位高?E?0时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小?nF?E。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加?nF?E。即

??0Ea＝Ea??nF?E （3.22） ??0Ea＝Ea??nF?E （3.23）

式中Ea和Ea是平衡电位下正（氧化）、逆（还原）反应的活化能，?和?为传递系数，分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度，且???＝1。?和?可由实验求得，一般情况下可以粗略地认为?＝?＝0.5。

将（3.22）和（3.23）式分别代入（3.18）和（3.19）式得：

?0??Ea??nF?E?0?＝iexp?nF?E （3.24） i＝nFCRexp????RTRT???0??Ea??nF?E?0?nF?E??＝iexp?i＝nFCOexp????? （3.25） ??RTRT?????0?0????0可见，当?E＝0时，i＝i＝i，电极上无净电流通过。当?E?0时， i?i，这时正、逆方向

的反应速度不等，电极上有净电流通过，因此电极将发生极化。

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阳极极化时，阳极过电位?A为：

e?A??EA?EA?EA （3.26）

因为?EA为正值，使氧化反应的活化能减小，而使还原反应的活化能增大，故使i?i。二者之差就是通过电极的净电流，即阳极极化电流密度iA为：

??????nF?A??nF?A??iA＝i?i＝i0?exp?exp???? （3.27）

RTRT????阴极极化时，由于?EC为负值，为使阴极过电位?C取正值，令：

e?C???EC?EC?EC （3.28）

因?EC为负值，由式（3.24）和式（3.25）可知，i?i。二者之差就是通过阴极的净电流密度iC：

????0??nF?C??nF?C??iC＝i?i＝i?exp?exp???? （3.39）

RTRT????令 bA?2.3RT （3.30） ?nFbC?2.3RT （3.31） ?nF式中bA和bC分别为阳极和阴极塔菲尔（Tafel）斜率。则式（3－28）和式（3－30）可改写为：

iA?i0?exp(2.3?A/bA)?exp(?2.3?A/bC)? （3.32） iC?i0?exp(2.3?C/bC)?exp(?2.3?C/bA)? （3.33）

式（3.32）和（3.33）就是单电极反应的电化学极化基本方程式。

当??2.3RT/nF时，阴、阳极反应中的逆向过程可以忽略，即忽略上二式右边第二项，则（3.32）和（3.33）分别简化为：

iA＝i0exp(2.3?A/bA） （3.34） iC＝i0exp(2.3?C/bC） （3.35）

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