金属腐蚀理论4

由于忽略了欧姆电阻，腐蚀电流相当于图3.8中极化曲线交点S对应的腐蚀电流Imax。

腐蚀极化图可以方便地用来分析腐蚀过程中各种因素对腐蚀速度的影响，确定腐蚀过程的主控因素。下面就腐蚀极化图的一些重要应用加以说明。

3.3.2.1 腐蚀极化图用于分析腐蚀速度的影响因素 （1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系

图3.9 初始电位差对腐蚀电流的影响

图3.10 金属的平衡电位对腐蚀电流的影响

发生电化学腐蚀的根本原因是腐蚀电池阴、阳极之间存在电位差，即腐蚀电池的初始电位差

eeEC?EA是腐蚀的原动力。式（3.8）表明，当

其它条件完全相同时，初始电位差越大，腐蚀

ee?EA,1电流就越大。如图3.9所示，因为(EC)> eeee?EA,1?EA(EC)> (EC,1)，所以，I1 > I2 > I3。

又如图3.10，不同金属具有不同的平衡电位，

当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，腐蚀电池的初始电位差越大，腐蚀电流越大。 （2）极化性能对腐蚀速度的影响

如果腐蚀电池体系中的欧姆电阻很小，则电极的极化性能对腐蚀速度必然有很大影响。在其它条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速度越大。如图3.11所示，阴极

ee极化曲线ECS1和ECS2的极化率分别为pC,1

图3.11 极化性能对腐蚀电流的影响

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和pC,2，很显然，pC,1 I2。又如图3.12表示不同种类的钢在非氧化性酸溶液中的腐

eeS1表示钢中有大量渗碳体Fe3C存在而没有硫化物时的阴、阳极化曲线。S1和EFe蚀极化图，图中EH因为氢在渗碳体上析出的过电位比在Fe上低，所以含Fe3C的钢的阴极极化程度小，因此S1 点比

S2点对应的腐蚀电流大，即含渗碳体Fe3C时钢的腐蚀速度更快。当钢中无渗碳体而含有硫化物时，

图3.12 钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图

图3.13 铜在含氧分子的酸性溶液中和含氰化物的溶液中

的腐蚀极化图

由于S2-能催化阳极反应，而且还可以使Fe2+大大降低，能起到阳极去极化剂的作用，从而降低了阳极的极化率，加速了腐蚀的进行，如图3.12所示，S4点对应的腐蚀速度大于S2点对应的腐蚀速度。 （3）溶液中去极化剂浓度及配合剂对腐蚀速度的影响

当金属的平衡电位高于溶液中氢的平衡电位，并且溶液中无其它去极化剂时，腐蚀电池无法构成，金属不会发生腐蚀，如铜在还原性酸溶液中。但当溶液中含有去极化剂时，情况则发生了变化，如铜可以溶于含氧的溶液或氧化性酸中，因为氧的平衡电位比铜高，可以构成阴极反应，组成腐蚀电池。如图3.13所示，当酸溶液中氧含量高时，氧分子作为阴极去极化剂使阴极极化程度大大降低，这时腐蚀电流较大；而当氧含量较低时，氧分子的去极化作用小，阴极极化程度高，腐蚀电流较小。

如果溶液中存在配合剂，它们与阳极溶解下来的金属离子形成配合离子，根据能斯特方程金属配离子的形成将会使金属在溶液中的平衡电极电位向负方向移动，进而使原本不能构成腐蚀电池的金属在溶液中构成腐蚀电池，发生溶解。如铜在还原性酸中是耐蚀的，但如果溶液中存在配合剂CN--eeE时，由于可以形成Cu(CN)42-配离子，使ECu(CN)< (见图3.13)，这样铜在含CN的还原性酸中2-H/cu4发生溶解，其腐蚀电流对应于S3的数值。

3.3.2.2 用腐蚀极化图分析腐蚀速度控制因素

ee?EA根据（3.8）式可知，影响腐蚀速度的因素有阴、阳极间的初始电位差EC，阴、阳极极化

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率pC和pA，以及欧姆电阻R，其中初始电位差是腐蚀的原动力，而pC、pA和R则是腐蚀过程的阻力。前面我们已经讨论了腐蚀电池的初始电位差对腐蚀速度的影响，下面重点讨论腐蚀过程中阻力的影响。在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其它步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速度影响最大，我们将其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。

利用腐蚀极化图可以非常直观的判断腐蚀的控制因素。如图3.14所示，腐蚀控制的基本形式有四种：当R很小时，如果pC>>pA，根据（3.8）式，Icorr主要取决于pC的大小，这时称为阴极控制（图3.14a）；当R很小时，如果pC<>（pC＋pA），则腐蚀速度主要由电阻决定，这时称为欧姆控制（图3.14d）。

从腐蚀极化图不仅可以判断各个控制因素，而且还可以计算出各因素对腐蚀过程的控制程度。根

图3.14 不同控制因素的腐蚀极化图

（a）阴极控制；（b）阳极控制；（c）混合控制；（d）欧姆控制

据（3.3）式腐蚀电流与pC、pA 、R及初始电位差有如下关系：

eeEC?EA?Icorr?pC?pA?R???EC??EA??ER

式中?EC、?EA分别是阴、阳极极化的电位降，?ER是欧姆电位降。?EC、?EA和?ER可以从腐蚀极化图中得出。因此，各个控制因素的控制程度可以用各控制因素的阻力与所有控制因素的阻力之和的百分比来表示，如果采用CC、CA和CR分别表示阴、阳极和欧姆电阻的控制程度，则可得：

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CC??EC?ECpC?100％＝?100％＝e?100％ （3.10） epC?pA?R?EC??EA??EREC－EA?EApA?E?100％＝?100％＝eAe?100％ （3.11）

pC?pA?R?EC??EA??EREC－EA?ER?ER?100％＝?100％＝eRe?100％ （3.12）

pC?pA?R?EC??EA??EREC－EACA?CR?例题：25?C时铁在pH＝7的3％的NaCl溶液中发生腐蚀，测得其腐蚀电位Ecorr＝0.350V （SHE），

0＝?0.44V，已知欧姆电阻很小，可以忽略不计，试计算该腐蚀体系中阴、阳极的控制程度。（已知EFe2?/Fe0＝1.65?10EO＝0.401V，Ksp?Fe?OH?2?/OH-2?15，氧气的分压为0.21 atm（2.13×104MPa））。

e分析：在计算控制程度时，首先要知道腐蚀电位Ecorr和开路时金属在该介质中的平衡电位EA以e及阴极反应的平衡电位EC，这样才能够计算出阴、阳极的极化电位降?EC和?EA。

2?解：腐蚀电池的阳极反应为：Fe - 2e ?Fe

0??0.44V 此反应的标准电极电位：EFe2?/Fe根据能斯特方程可得Fe在3％NaCl中的平衡电极电位

e0EFe?EFe?2?2?/Fe/Fe2.3RTlgFe2?2F??

其中[Fe2+]可由Fe(OH)2的溶度积计算得到。已知Fe(OH)2的Ksp＝1.65×10-15，因此：

Ksp?Fe2?OH-????2?1.65?10?15

0.0591lg0.165??0.463V 2-?Fe??2?1.65?10?15?10??72?0.165mol/Le??0.44?所以 EFe2?/Fe该腐蚀电池的阴极反应为： O2?2H2O?4e?4OH 此反应的标准电极电位：

0?O/OH-2?0.401V

阴极反应在3％NaCl溶液中的平衡电极电位：

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