金属腐蚀理论4

阴极极化： ηA= △E = Ee - E

对于不可逆电极存在稳定电极电位Es时，极化值与过电位之间的关系如下：

ηA= ∣△E∣ = ∣E – Es∣

根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化和阴极极化。阴极极化使电极电位负移（或降低），阳极极化使电极电位正移（或升高）。根据产生的原因，极化可分为活化极化（或电化学极化），浓差极化和电阻极化。下面分别就阳极极化和阴极极化进行讨论。

3.2.2 阳极极化（Anodic Polarization）

电流通过腐蚀电池时，阳极的电极电位向正方向移动，称为阳极极化。阳极极化的原因有电化学极化、浓差极化和电阻极化。

（1）电化学极化（Electrochemical Polarization）或活化极化（Activation Polarization）

实验表明，电子运动速度往往大于电极反应的速度，金属的腐蚀电池也不例外。在金属阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速度大于金属离子放电给出电子的速度，因此阳极的正电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学阳极极化，亦称为活化极化。

（2）浓差极化（Concentration Polarization）

阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层和溶液本体间建立浓度梯度，使溶解下来的金属离子不断向溶液本体扩散。如果扩散速度小于金属的溶解速度，阳极附近金属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，产生浓差阳极极化。

（3）电阻极化（Resistance Polarization）

当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。

对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大，金属的阳极溶解越难进行，因此阳极极化对减缓金属腐蚀有利。

3.2.3 阴极极化（Cathodic Polarization）

电流流过腐蚀电池时，阴极的电极电位向负方向移动现象，称为阴极极化，产生阴极极化的原因有：

（1）活化极化

由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度，因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发生电化学阴极极化。

（2）浓差极化

如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度小于阴极放电速度，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进一步进行，造成阴极电极电位向负方向移动，产生浓差阴极极化。

阴极极化越大，说明阴极过程受阻越严重，因此阴极极化同样可以减缓金属腐蚀。

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3.2.4 极化曲线

极化程度通常用极化曲线来判断。极化曲线是表示电极电位与极化电流强度I或极化电流密度i之间关系的曲线。图3.2中的原电池在短接后，铜电极和锌电极的极化曲线示于图

eMA是Zn阳极的极化曲3.4中。其中曲线EZneNC是Cu阴极的极化曲线。曲线线，曲线ECu的倾斜程度表示极化程度，曲线倾斜程度越

大，极化程度就越大，电极过程就越难进行。电极在任意一个电流下的极化的程度可以用极化率来表示，电位对电流的导数dEC/dIC和dEA/dIA分别称为阴极和阳极在该电流密度下的极化率。对于处于活化状态下的金属，阳极极化程度不大，因此阳极极化曲线较平坦。如果发生钝化，则阳极极化曲线变得很陡，表明极化程度很大。

图 3.4 极化曲线示意图

3.3 腐蚀极化图及其应用

3.3.1 腐蚀极化图

上一节中介绍了电极的极化曲线，借助电极的极化曲线可以做出腐蚀电池的极化图。按照示意图3.5构造一个腐蚀电池体系，开路时测得阴、阳极的

ee电位分别为EC和EA。用高阻值的可变电阻把两电

极连接起来，将可变电阻由大逐渐减小，相应测出各个电流下的阴、阳极的电极电位，作出阴、阳极极化曲线，如图3.6所示。

从图3.6可知，电流随着电阻的减小而增大，同时电流的增大引起电极的极化，使阳极电位升高，阴极电位降低，从而使两极间的电位差变小。当可变电阻及电池内阻均趋于零时，电流达到最大值Imax，此时阴阳极极化曲线交于点S，阴、阳极电位相等，即?E=IR = 0。在实际测定中是无法得到S点的，因为即使外电路短路电池内阻也不可能为零，电流只能接近但不能达到Imax。

图3.5 腐蚀电池极化行为测量装置示意图

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腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。为分析问题的简化，通常假定在任何电流下阴、阳极的极化率分别相等，即阴、阳极的极化曲线均可画成直线形式，如图3.7所示。这种简化的腐蚀极化图是由英国腐蚀科学家艾文思

ee（U.R.Evans）及其学生于1929年首先提出并应用的，因此该图又称作Evans图。图3.7中EC和EAee分别表示起始时阴、阳极的平衡电位，阴、阳极极化曲线交于S点，S点所对应的电位处于EC和EA之间，称为混合电位Emix。由于Emix电位下的金属处于腐蚀状态，因此混合电位就是金属的自腐蚀电位，简称腐蚀电位，用Ecorr表示；对应的电流称为腐蚀电流，用Icorr表示。

图3.6 腐蚀电池的阴、阳极电位随电流强度的变化

图3.7 腐蚀极化图（Evans图）

很明显，腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电位，需由实验测得。腐蚀电流表示金属腐蚀的速度，虽然腐蚀电池中阴极和阳极的面积常常不相等，但稳态下流过阴、阳极的电流相等，因此通常用E ? I极化图比较方便，而且对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。在单电极表面发生均匀腐蚀的情况下（阴极与阳极反应的面积相等），还可以采用电位～电流密度（E ?i）极化图。如果阴、阳极反应均由电化学极化控制，在强极化区电位与电流强度或电流密度的对数呈线性关系，此时采用半对数坐标E ? lgI或E ? lgi极化图则更为方便。

3.3.2 腐蚀极化图的应用

腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的理论基础，利用腐蚀极化图可以解释腐蚀过程中所发生的现象，分析腐蚀过程的性质和影响因素，确定腐蚀的主要控制因素，计算腐蚀速度，研究防腐蚀剂的效果与作用机理等。

如前所述，当电流通过电池时，阴、阳极分别发生极化。如果当电流增加时，电极电位的变化很大，表明电极过程受到的阻碍较大，即电极的极化率较大。反之，当电流增加时，电极电位的变化很小，表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小。在Evans图中，由于阴、阳极极化

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曲线均为直线，因此阴、阳极的极化率分别是阴、阳极极化曲线的斜率，如图3.8所示。

阴极极化率：

pC?eEC?ECIcorr??ECIcorr （3.1）

阳极极化率：

eEA?EA?EApA?? （3.2）

IcorrIcorr式中EC和EA分别是电流为Icorr时阴、阳极的极化

电位，?EC和?EA分别是电流为Icorr时阴、阳极的

极化值。 图3.8 有欧姆电位降的腐蚀极化图

当体系中有欧姆电阻R时，必须考虑欧姆电

位降对腐蚀电池体系的影响。如果R不随电流变化，则欧姆电位降与电流成线性关系，在图3.8中以直线OB表示。把欧姆电位降直线与阴、阳极极化曲线之一相结合，可得到含欧姆电位降的腐蚀极化

ee图，图3.8中的EAM是欧姆电位降直线与阳极极化曲线加和后得到的直线，EAM与阴极极化曲线eECS交于一点C，C点所对应的电流值就是电阻为R时的腐蚀电流。从图3.8中可以看出，没有电

流时腐蚀电池阴、阳极间的电位差（又称初始电位差）等于腐蚀电流Icorr下阴极极化电位降、阳极极化电位降及欧姆电位降之和，即：

ee?EA??EC??EA??ER （3.3） EC根据（3.1）和（3.2）式，得：

?EC?IcorrpC （3.4） ?EA?IcorrpA （3.5） 又因为 ?ER＝IcorrR （3.6）

ee?EA?IcoprCr?IcoprAr?IcoRr r （3.7） 所以 EC因此 IcoeeEC?EA? （3.8） rrpC?pA?R腐蚀体系中阴、阳极通常处于短路状态，如果溶液中电阻不大，体系中的欧姆电阻可以忽略不计，这时式（3.7）可以简化为：

IcorreeEC?EA?Imax? （3.9）

pC?pA 8