金属腐蚀理论4

第3章 电化学腐蚀动力学

第2章从宏观热力学的观点阐述了金属发生腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法。然而在实际中，了解金属材料的腐蚀倾向固然重要，但更重要的是了解腐蚀的速度大小及其影响因素。 由于热力学方法中没有考虑到时间因素及腐蚀反应过程的具体细节，因此，从热力学上只能判断腐蚀的倾向大小，而不能判断腐蚀速度的快慢。然而，腐蚀倾向大并不意味着腐蚀速度快。例如金属铝的标准电极电位很低，这表明从热力学角度来看铝的腐蚀倾向很大，然而在某些介质如大气中铝却很耐蚀，可以作为结构材料使用。另外在实际工作中，人们总是希望将金属材料的腐蚀速度减到最小，以延长其使用寿命。为了准确地判断和人为地控制腐蚀速度，必须了解金属腐蚀的机理及影响腐蚀速度的各种因素，掌握腐蚀过程中的动力学规律。

3.1 腐蚀电池的电极过程

3.1.1 阳极过程

在原电池中电极电位较低的电极为阳极，发生氧化反应。因此当金属构成腐蚀原电池后，电极电位较低的金属作为阳极发生氧化反应。因此对于金属电极，阳极过程就是金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。本章重点讨论阳极溶解过程，金属的钝化将在第五章讨论。

如图3.1所示，金属M1和M2构成腐蚀电池，由于EM1

M1 + mH2O ? Mn+? mH2O + ne

或 M1 + xA? +yH2O ?(MAx) n-x? yH2O + ne

即金属表面的金属阳离子在极性溶剂分子（如水）或离子的作用下，离开晶格进入溶液，形成溶剂化阳离子或配离子。剩余的电子在两金属间电位差的作用下，进入作为阴极的M2，这一过程促进了M1的持续溶解。 通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成： 图3.1 两种金属材料组成原电池示意图

（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： （电极电位较低的发生氧化反应）

M晶格 ? M吸附

（2）在溶剂分子的作用下表面吸附原子失去电子并进入金属/溶液双电层，成为溶剂化阳离子：

M吸附 + xH2O ? Mn+? xH2O + ne?

（3）溶剂化阳离子从双电层溶液侧向溶液本体的迁移

极性溶剂分子（如水）或离子（如Cl?）的溶剂化作用或配合作用在金属的溶解过程中极为重要。在金属晶体中，金属离子通常情况下只能在晶格结点附近振动，金属离子要脱离金属表面，需要极大的垂直于表面的振动能，因此在一般温度下，金属即使在真空中也不会蒸发。但是当金属浸入溶液后，由于溶剂化作用使金属离子在溶液相中的能量低于金属相中，于是金属离子进入溶液可以自

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发进行。其具体历程一般为：极性的溶剂分子或溶液中的离子与表面局部晶格上的金属离子发生作用，使金属离子从晶格上迁移到表面，形成吸附离子。之后吸附的金属离子脱离金属表面，进入溶液形成水合阳离子。金属相中由于出现了剩余电子而带负电，溶液一侧则由于金属阳离子的进入而带正电，这样在金属/溶液界面形成双电层（图2.7（a））。

如果该金属与电极电位较高的金属接触，如图3.1所示，则该金属中剩余电子将流向电极电位较高的金属，从而促进了阳极溶解过程。

3.1.2 阴极过程 如图3.1所示，腐蚀原电池中电极电位较低和较高的金属及其附近液层分别构成电池的阳极区和阴极区，金属阳极溶解后所释放出来的电子将转移到阴极区，并在那里与溶液中的氧化剂发生还原反应。溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质，在腐蚀学中称为阴极去极化剂。如果没有这些去极化剂存在，转移到阴极区的电子将积累起来，在阴、阳极区之间建立一个电场，阻碍电子进入阴极区，进而使阳极溶解难以发生。因此，发生电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂同时存在，或者说阳极过程和阴极过程必须同时进行，即二者为共轭过程。

电化学腐蚀的阳极去极化剂有H+、O2、NO3-、Cr2O72-，高价金属离子及一些易被还原的有机化合物等，这些去极化剂发生的反应主要有如下几种类型：

（1）溶液中溶解氧的还原反应：

在中性或碱性溶液中，溶解氧发生还原反应，生成OH-：

O2 ? 2H2O ? 4e?4OH-

在酸性溶液中生成水：

O2 ? 4H? ? 4e?2H2O

以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫氧去极化腐蚀，也叫吸氧腐蚀。大多数金属在海水、大气、土壤和中性盐溶液中所发生的电化学腐蚀，其阴极过程主要是氧的还原反应。

（2）溶液中氢离子的还原反应：

2H? ? 2e?H2

以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀，也称为析氢腐蚀。析氢过程是电极电位较低的金属在酸性介质中常见的阴极去极化反应。

（3）溶液中高价金属离子的还原反应：

Fe3? ? e?Fe2?

Fe3O4 ? H2O ? 2e?3FeO ? 2OH- Fe(OH)3 ? e?Fe(OH)2 ? OH-

Cu2? ? 2e?Cu

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其中前三个反应是铁锈中三价铁的还原，后一个反应是溶液中含有Cu2+时，Cu2+将被还原并沉积出来形成附加阴极，从而加速了电极电位较低的金属的溶解。

（4）氧化性阴离子的还原反应：

NO3 ? 2H? ? 2e?NO2 ? H2O Cr2O7 ? 14H? ? 6e?2Cr3? ? 7H2O

（5）溶液中某些有机化合物的还原反应：

2---R-COOH ? 2H? ? 2e?R-COH ? H2O

对于一个具体的腐蚀体系，不仅需要金属的阳极溶液，而且必须有阴极去极化剂的还原来维持阴极过程的不断进行。其阴极去极化剂的种类则要视介质中可发生还原反应的物质及其电极电位以及阴极过程的动力学过程而定。

3.1.3 金属的全面腐蚀与局部腐蚀

如第一章所述，按照腐蚀的形态分类，金属的腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀，从电化学腐蚀原理上，则可以进一步理解二者的异同性。

（1）全面腐蚀

所谓全面腐蚀是指分布在整个金属表面和连成一片的腐蚀破坏，其特点是整个金属表面均处于活化状态，只是各点的电极电位随时间（或环境变化）略有起伏，电极电位高时为阴极，电极电位低时为阳极，这样使金属表面都遭到腐蚀，或者说全面腐蚀是由于时空上不断变换的超微观腐蚀电池作用的结果。这是从经典的电化学原理对全面腐蚀的理解。根据金属表面腐蚀速度是否相同，全面腐蚀又可以分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀。

① 均匀腐蚀是指当金属的材质和腐蚀环境较为均匀时，腐蚀作用均匀地发生在整个金属表面上，金属表面上各点的腐蚀速度基本相同。例如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀；钢材在大气中的锈蚀；金属的高温氧化等。

② 非均匀腐蚀是指腐蚀作用虽然发生在整个金属表面上，但各区域的腐蚀速度相差较大，对于整个表面而言腐蚀是不均匀的。例如船只在海上航行一段时间后，金属船体的水下部分可观察到非均匀腐蚀现象。

（2）局部腐蚀

局部腐蚀是相对于全面腐蚀而言的，其特征是腐蚀作用仅局限在金属表面的某一区域，而表面的其它区域几乎未被破坏。发生局部电化学腐蚀时，阳极区和阴极区一般可以清晰地区分开，即腐蚀电池中的阳极反应和腐蚀剂的还原反应可以发生在不同区域，即局部腐蚀实际上是由宏观腐蚀电池或微观腐蚀电池的作用引起的。

本章重点讨论电化学作用引起的全面腐蚀现象，而局部腐蚀则在后面章节进行专门介绍。

3.2 腐蚀速度与极化作用

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腐蚀速度表示单位时间内金属腐蚀进行程度的大小。电化学腐蚀通常是按原电池作用历程进行的，电极电位较负的金属作为阳极发生氧化反应，由于在任意时刻单位面积上金属溶解失去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵守法拉第定律，因此电化学腐蚀速度可以用流过腐蚀电池的电流表示。下面就影响腐蚀速度的主要因素进行讨论。

3.2.1 腐蚀电池的极化现象及分类

首先让我们分析一个演示性试验。将面积各为10 cm2的Zn片和Cu片浸在3％NaCl溶液中，用带有电流表和开关的外电路将Zn片和Cu片连接起来，构成一个腐蚀电池，如图3.2所示。已测知

eeZn和Cu在3％NaCl溶液中的开路电位分别为EA= - 0.83 V和EC= +0.05 V（SHE），外电路电阻R外

＝150 ?，内电路电阻R内＝100 ?。

当电路处于开路状态时，R外? ?，故I0 = 0。接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流，根据欧姆定律，该电流为：

eeEC?EA0.05?（?0.83）I始＝?＝3.5?10?3?

R150?100观察表明，在达到最大电流值后，电流迅速减小，最终达到一稳定值0.15mA，比I始约小23倍。

为什么电流会减小呢？根据欧姆定律，影响电流强度的因素有：（1）电池的电动势，（2）整个电

图3.2 铜-锌腐蚀电池示意图

图3.3 腐蚀电池接通前后阴极、阳极电位变化

路中的电阻。由于外电路的电阻和电池的内阻基本不发生变化，因此电流的减小，只能是由于电动势发生变化的结果。测量结果表明，电池接通后，阴极的电极电位逐渐减小，而阳极的电极电位逐渐增加，如图3.3所示。结果使腐蚀电池的电动势减小，腐蚀速度逐渐降低。象这样当电极上有电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不可逆电极）的现象称为电极的极化现象，简称为极化。电极电位的偏离值称为极化值。通常引入一新术语——过电位或超电位η（取正值）来表征电极极化的程度。对于可逆电极，极化值与过电位之间存在如下的关系：

阳极极化： ηA= △E = E - Ee

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