干湿法除尘除酸及垃圾焚烧

垃圾焚烧烟气污染物的形成及其危害

垃圾焚烧烟气污染物以气态或固态形式存在,一般分为四类:酸性气态污染物、不完全燃烧的产物、颗粒污染物和重金属污染物。

1 酸性气体

焚烧烟气中的酸性气体主要由SOX 、NOX 、HCl 、HF 组成,均来源于相应垃圾组分的燃烧。SOX 由含硫化合物焚烧时氧化所致,大部分为SO2 。NOX 包括NO、NO2 、N2O3等,主要由垃圾中含氮化合物分解转换或由空气中的氮在燃烧过程中高温氧化生成。HCl 来源于垃圾中的有机氯化物和无机氯化物: (1) 含氯有机物如PVC 塑料、橡胶、皮革等高温燃烧时分解生成HCl ; (2) 大量的无机氯化物NaCl、MgCl2 等与其它物质反应也会产生HCl ,如: H2O +2NaCl + SO2 + 0. 5O2 →Na2 SO4 + 2HCl ,这是垃圾焚烧炉烟气中HCl 的主要来源。HF 由含氟塑料燃烧产生。

各类酸性气体中,以HCl 的生成量最多,危害最大。常温下,HCl 为无色气体,有刺激性气味,极易溶于水而形成盐酸。HCl 对人体的危害很大,能腐蚀皮肤和粘膜,致使声音嘶哑,鼻粘膜溃疡,眼角膜混浊,咳嗽直至咯血,严重者出现肺水肿以至死亡。对于植物,HCl 会导致叶子褪绿,进而出现变黄、棕、红至黑色的坏死现象。焚烧产生的酸性气体除污染环境外,还会对焚烧炉膛及其配套的热能回收锅炉造成过热器高温腐蚀和尾部受热面的低温腐蚀。如深圳市垃圾焚烧炉过热器曾经仅运行100 天就被HCl高温腐蚀损毁。 2 微量有机化合物

主要是垃圾中的氯、碳水化合物等在特殊温度场和特殊触媒作用下反应生成的微量有机化合物,如多环芳烃(PAHs) 、多氯联苯( PCBs) 、甲醛、二恶英( PCDD) 及呋喃(PCDF) 等。 联合国环境规划署于20 世纪末公布的报告《焚化炉与人类健康》中指出,垃圾焚烧是二恶英的最大来源。估计在全球范围内,由垃圾焚烧炉排放出的二恶英约占总排放量的10 %～

40 %。垃圾本身可能含有微量成分的二恶英,但主要是焚烧过程中形成的。二恶英形成途径可以归纳为: (1) 携带着过渡金属元素和有机氯化合物的垃圾在焚烧炉内高温分解后,能够产生分子氯和氯游离基以及各种二恶英的前驱物,它们通过分子重排、自由基缩合、脱氯或其它分子反应等过程形成二恶英; (2) 由于燃烧不充分,烟气中存在过多的未燃烬物质,如残碳,并与适量的触媒物质,主要是过渡金属,特别是铜,在300～500 ℃的温度环境下,使高温燃烧中已经分解的二恶英重新生成。

二恶英、呋喃等有机化合物在常温下稳定,难溶于水,易溶于脂肪并在生物体内积累,不仅具有致癌性,还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用。其中2 ,3 ,7 ,8 -四氯二苯并二恶英是目前人类发现的最毒的物质,其毒性相当于氰化钾的1000 倍以上。我国于2003 年6 月1 日起实施的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485 - 2001) 规定二恶英的排放标准为1. 0ng - TEQPm3 。 3 重金属

垃圾焚烧烟气中的金属化合物一般由垃圾中所含的金属氧化物和盐类组成。这些金属来源于垃圾中的油漆、电池、灯管、化学溶剂、废油、油墨等,其中含有汞、镉、铅等微量有害元素。重金属在焚烧过程中不能被生成和破坏,它们将发生迁移和转化,最后几乎以相同的数量排入环境,最终通过大气、饮水、食物等渠道为人体所摄取而造成危害。

在焚烧过程中,挥发态的重金属及其化合物随着烟气离开焚烧区域后将经历冷凝过程,形成直径很小的颗粒,这些富集了有毒金属的细小颗粒会被排放到大气中,亦会一直停留在灰烬及其它残余物内。垃圾焚烧排放粉尘中所含的重金属主要存在于可吸入颗粒物中,这些粉尘可溶于水和酸中。

重金属不能被微生物分解且能在生物体内富集,或形成其它毒性更强的化合物,对人体的组织器官产生致癌、致变作用。目前随着空气污染控制技术的不断改良,除汞外焚烧炉烟气中的重金属含量已大为降低。然而,现代化焚烧炉所排放的重金属数量,仍有可能在环境和人体中累积起

来。并且烟气中重金属的含量降低将意味着更多的重金属进入灰烬中,当灰烬随意被弃置时仍会造成环境污染。 4 烟尘

主要是烟气中夹带的不可燃物质及燃烧产物。垃圾中可燃组分因燃烧不完全会形成黑烟,黑烟中含有大量的碳粒子,对人体危害大的重金属主要集中于小于3μm 的颗粒物中。据资料介绍,在20 世纪70 年代中期,芝加哥地区垃圾焚烧炉排放的粉尘中含铅量达6. 9 %左右,其中粉尘粒度小于2μm 的固体铅含量大于95 %。由于一般存在于烟气的化合物,均同时包含于焚烧炉的灰烬和其它残余物内,故飞灰及底灰均需妥善处理。 除尘工艺

垃圾焚烧厂的粉尘控制可以采用静电分离、过滤、离心沉降及湿法洗涤等几种形式。常见的设备有电除尘器、布袋除尘器、文丘里洗涤器等。文丘里除尘器的能耗高且存在后续的水处理问题, 所以此处仅对静电除尘器和布袋除尘器进行比较。 1 静电除尘器

静电除尘器内含有一系列交错组合之电极及集尘板。带有粒状污染物的烟气沿水平方向通过集尘区段, 其中粒状物受电场感应而带负电, 由于电场引力的影响, 被渐渐移动至集尘板而收集之。采用振打方式在集尘板上产生震动以震落吸附在集尘板上的粒状物, 落入底部的飞灰收集入灰斗内。振打频率可视操作状况而调整, 以维持良好的集尘效率。由于在振打过程中可能是附着于集尘板之粒状物再次被气体带起, 除尘器通常采用多电场方式,以提高除尘效率。 2 袋式除尘器

袋式除尘器可除去粒状污染物及重金属。袋式除尘器通常包含多组密闭集尘单元, 其中包含多个由笼骨支撑的滤袋。烟气由袋式除尘器下半部进入, 然后由下向上流动, 当含尘烟气流经滤袋时,粒状污染物被滤布过滤, 并附着在滤布上。滤袋清灰方法通常有下列三种: 反吹清灰法、摇动清除法及脉冲喷射清除法。清除下来的粉尘掉落至灰斗并被运走。在袋式除尘器的设计上, 气布比是非常重要的因素, 对投资费用及去除效率有决定性的影响。

袋式除尘器的缺点是滤袋材质脆弱; 对烟气高温、化学腐蚀、堵塞及破裂等问题甚为敏感。80年代后, 各国致力于滤料技术开发, 尤其是聚四氟乙烯薄膜滤料( PTFE)在袋式除尘器上的开发应用,使袋式除尘器上述弊端得以极大改观。薄膜式过滤袋利用薄膜表面, 以均匀微细的孔径, 取代传统的一次尘饼, 去除粉尘的效率非常高。由于薄膜本身的低表面摩擦系数、疏水性及耐温、抗化学特性,使过滤材料拥有极佳的捕集效果。袋式除尘器目前已广泛应用于新建的城市垃圾焚烧厂及老厂改造上。

随着环保要求的日益严格, 电除尘器不仅不能满足脱除有机物(二恶英等) 、重金属的需要, 同时也不能满足粉尘排放的要求, 所以, 现在已基本不再采用电除尘器作为焚烧垃圾厂的粉尘处理装置。GB 18485—2001《生活垃圾焚烧污染控制标准》中明确规定生活垃圾焚烧炉除尘装置必须采用布袋除尘器。

酸性气体脱除工艺

酸性气体净化工艺按照有无废水排出分为干法、半干法和湿法三种, 每种工艺有其组合形式,也各有优缺点。 1 干法除酸

干法除酸可以有两种方式, 一种是干式反应塔, 干性药剂和酸性气体在反应塔内进行反应, 然后一部分未反应的药剂随气体进入除尘器内与酸进行反应。另一种是在进入除尘器前喷入干性药剂,药剂在除尘器内和酸性气体反应。

除酸的药剂大多采用消石灰(Ca(OH)2) , 让Ca(OH)2 微粒表面直接和酸气接触, 产生化学中和反应, 生成无害的中性盐颗粒, 在除尘器里, 反应产物连同烟气中粉尘和未参加反应的吸收剂一起被捕集下来, 达到净化酸性气体的目的。

消石灰吸附HCl等酸性气体并起中和反应,要有一个合适温度, 约140 ℃, 而从余热锅炉出来的烟气温度往往高于这个温度, 为增加反应塔的脱酸效率, 需通过换热器或喷水调整烟气温度, 一般采用喷水法来实现降温。

此种工艺的特点是: (1) 工艺简单, 不需配置复杂的石灰浆制备和分配系统, 设备故障率低, 维护简便; (2) 药剂使用量大, 运行费用略高; (3) 除酸(HCl)效率相对湿式和半干式低些。 2 半干法除酸

半干法除酸的吸收剂一般采用氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)为原料, 制备成Ca(OH)2 溶液, 在烟气净化工艺流程中通常置于除尘设备之前, 因为注入石灰浆后在反应塔中形成大量的颗粒物, 必须由除尘器收集去除。由喷嘴或旋转喷雾器将Ca(OH)2 溶液喷入反应器中, 形成粒径极小的液滴。由于水分的挥发从而降低废气的温度并提高其湿度, 使酸气与石灰浆反应成为盐类, 掉落至底部。烟气和石灰浆采用顺流或逆流设计, 无论反应器采用何种流动方式, 其主要目的均为维持烟气与石灰浆微粒充分反应的接触时间, 以获得高的除酸效率。

半干式反应塔内未反应完全的石灰, 可随烟气进入除尘器, 若除尘设备采用袋式除尘器, 部分未反应物将附着于滤袋上与通过滤袋的酸气再次反应, 使脱酸效率进一步提高, 相应提高了石灰浆的利用率。

此种方式的特点是: (1) 半干式反应塔脱酸效率较高, 对HCl的去除率可超过90% , 此外, 对一般有机污染物及重金属也具有良好的去除效率,若搭配袋式除尘器, 则重金属去除效率可超过99% ; (2) 不产生废水排放, 耗水量较湿式洗涤塔少; (3) 流程简单, 投资和运行费用相对较低; ( 4)石灰浆制备系统较复杂。 3 湿式洗涤塔

湿法脱酸采用洗涤塔形式, 烟气进入洗涤塔后经过与碱性溶液充分接触得到满意的脱酸效果。洗涤塔设置在除尘器的下游, 以防止粒状污染物阻塞喷嘴而影响其正常操作。同时湿式洗涤塔不能设置在袋式除尘器上游, 因为高湿度之饱和烟气将造成粒状物堵塞滤布, 气体无法通过滤布。湿式洗涤塔产生的废水经浓缩后, 污泥进入除尘器前设置的干燥塔内进行干燥以干态形式排出。湿式洗涤塔所使用的碱液通常为NaOH, 较少使用石灰浆液Ca (OH) 2 以避免结垢。 此种方式的特点是: (1) 流程复杂, 配套设备较多; (2) 净化效率较高, 在欧洲及美国应用多年的实践均可验证其对HCl脱除效率可超过95% ,对SO2亦可超过80% ; ( 3) 产生含高浓度无机氯盐及重金属的废水, 需经处理后才能排放; (4) 处理后的废气因温度降低至露点以下, 需再加热, 以防止烟囱出口形成白烟现象, 造成不良景观; ( 5) 设备投资高, 运行费用也较高。

通过以上比较, 湿法净化工艺的污染物净化效率最高, 但流程复杂, 配套设备较多, 并有后续的废水处理问题, 一次性投资和运行费用高; 干法净化工艺在日本近年的焚烧厂建设中采用较多, 其工艺比较简单, 投资低, 运行维护方便, 在很多场合是理想的选择。但干法工艺净化效率相对较低, 没有提升空间; 半干法净化工艺可达到较高的净化效率, 投资和运行费用低, 流程简单, 不产生废水,欧洲的焚烧厂采用半干法的较多, 丹麦、法国、德国采用半干法的比例分别约为

20%、40%和30%。半干法在国内已有较多成功的应用实例, 积累了一定的运行经验, 故为推荐工艺。

重金属及二恶英去除工艺 1 重金属净化工艺

垃圾焚烧产生废气中挥发状态的重金属污染物, 部分在温度降低时可自行凝结成颗粒、在飞灰表面凝结或被吸附, 从而被布袋除尘器收集去除。因此, 垃圾焚烧烟气净化系统的温度越低, 则重金属的净化效果越好。部分无法凝结及被吸附的重金属的氯化物, 可利用其溶于水的特性, 经湿式洗气塔液自废气中吸收下来。 2 二恶英控制及净化工艺

在生活垃圾焚烧过程中, 垃圾中的含氯有机化合物如氯乙烯、氯化苯、五氯苯酚等物质, 在适宜温度并在氯化铁和氯化铜的催化作用下与O2、HCl反应, 通过分子重排、自由基综合、脱氯等过程生成二恶英类物质( PCDD、PCDF) 。二恶英类物质的控制措施应包括以下几个方面: (1) 源头控制含氯垃圾进入焚烧炉; (2) 控制烟气在炉膛内的停留时间和温度, 使垃圾充分燃烧; (3) 控制进入除尘器入口的温度低于200 ℃, 防止焚烧后再合成;(4) 采用活性碳+布袋净化除去二恶英类物质。

NOx 去除工艺

NOx 的去除工艺有选择性非催化还原法(SNCR) 、选择性催化还原法(SCR)等。 1 SCR法

SCR法是在催化剂的存在下NOx 被还原成N2 ,为了达到SCR法还原反应所需的400 ℃温度, 烟气在进入催化脱氮器之前需要加热, 试验证明SCR法可以将NOx 排放浓度控制在50 mg/m3 以下。 2 SNCR法

SNCR法是在高温(800～1 000 ℃)条件下, 利用还原剂将NOx 还原成N2。SNCR 法不需要催化剂, 但其还原反应所需的温度比SCR 法高得多,因此需设置在焚烧炉膛内完成。 该工艺是以氨水(NH3 ·H2O)或尿素作为还原剂, 将其喷入焚烧炉内, 在有O2 存在的情况下,温度为850～1 050 ℃之范围内, 与NOx 进行选择性反应, 使NOx 还原为N2 和H2O, 达到脱NOx 之目的。

两种方法相比较, SCR法不仅需要催化剂, 同时还要在除尘器后进行重新加热, 需要耗用大量热能,因此, 工程上SNCR法比SCR法应用得更多一些。