共纺丝法制备中空纤维膜 - 图文

第一章 引言

良好的前景。研究人员大力推进海水淡化技术的应用于推广，建设海水淡化基地，采用双膜法进行海水淡化，即用CMF替代传统的絮凝、机械过滤、精滤工艺作为反渗透的预处理系统，大大减少了设备占地面积，产水水质高并且水质稳定，可以延长反渗透系统的使用寿命，且系统自动化控制程度高，可以降低劳动强度和劳动成本并降低运行费用，是新一代的RO预处理系统。

1.3.4 食品工业

目前常用的膜一般有醋酸纤维素膜和聚砜膜，由于中空纤维膜的特殊性能，可以用于油脂提炼、高级饮料水用水的处理、低浓度酒的澄清处理、提取分离蛋白和浓缩蛋白、浓缩精制酶制品。如PVDF中空纤维膜UF膜具有无耗能，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点。

1.3.5 医疗卫生

中空纤维膜在医疗领域有着巨大市场，膜材料为聚砜和聚丙烯晴，用于血液透析、血液净化、肝腹水的超滤浓缩回输等辅助治疗。血液过滤器是中空纤维分离膜应用的主要领域之一。血浆分离器则主要用于血浆与血细胞的分离，其产品更为广泛。我国对高端医用纤维及制品基本依赖进口，研发立足与国内的医用产品，需要在发展理念上有所改进。

1.4 中空纤维膜发展前景

纵观中空纤维膜技术的研究现状，虽然我国在某些方面有所突破，以反渗透为例，此技术之前一直被国外垄断，我国研究人员经过潜心研究，现在国产的反渗透脱盐率已达到国际最尖端水平，且抗氧化、抗污染能力强。但总体来说,我们离世界一流技术还有一定的差距，我国必须解决膜材料和制膜技术，使产品达到国际先进水平，提高国产超滤膜的技术档次，保持较高的市场占有率。且由于开发中空纤维膜的技术上不存在太大困难。该技术设备投资低，符合节能减排的发展要求，符合国家可持续发展战略，因此具有良好的发展前景。因此今后的研究方向要从以下几个方面开展，进一步研制具有高选择性、高透过性的材料，除高分子材料外;进一步探索新的成膜工艺，从无机膜和金属膜等中找出新的突破，给膜分离技术带来一次革命，研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜[9]。

1.5 LSCF膜的机理

- 4 -

第一章 引言

钙钛矿型混合氧化物(ABO3)是一类同时具有氧离子、电子导电性能的混合导电型透氧膜材料，不仅具有催化活性，而且结构中的氧空位使其对氧渗透具有绝对的选择性，在中高温固体氧化物燃料电池[10]、氧传感器和气体分离器以及膜反应器等方面展现出诱人的应用前景，引起了国内外研究者广泛的关注和兴趣。

80年代中期，Teraoka分别对A/B位两个系列不同掺杂物与透氧量的关系进行了研究，发现材料透氧性能和稳定性与A/B位离子的种类及组成有密切关系，不同离子及同种离子不同数量的取代会对材料的性能产生极大的影响。研究[11]表明，A位不同取代的La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3透氧量大小顺序为：Ba>Ca>Sr>Na;B位不同取代的La0.6Sr0.4B0.8 Fe0.2O3-δ透氧量大小顺序为:Cu>Ni>Co>Fe>Cr>Mn。对LaBO3-δ化学稳定性研究表明，在还原气氛下位不同取代的化学稳定性顺序为V>Cr>Fe>Mn>Co>Ni。另外，因为Fe元素的高价稳定性而使得B-位引入F有利于抑制氧空穴规则化，稳定钙钛矿结构。在LSCF系钙钛矿复合氧化物晶体结构中，当低价的Sr2+部分取代La3+时，为了维护系统的电中性会产生Co3+或Fe3+的氧化并形成氧空位，因此随着Sr含量的增加，氧空位浓度增大使晶格中氧离子扩散速度提高，从而使材料具有较高的离子导电性、氧渗透性和催化活性。

从透氧量和稳定性两方面考虑，B位取代一般集中在Co、Fe两种元素上；而A位有Sr取代有利于提高透氧量。柠檬酸和EDTA作为金属离子螯合剂，可阻止金属离子之间发生缔合，使其均匀分散从而得到化学均匀性较好的粉体材料。对于透氧膜的运用而言，我们可以以LSCF膜为例，如果膜的两端存在着氧的浓度梯度，即使不用电极及外加电源，氧气也能以氧离子的形式从高浓度一边传递到低浓度的一边，因而对氧气具有100%的选择性。

1.6 LSCF透氧膜的的研究及制备方法

从Solid state lonics2000年的文献报道开始，可见文献报道的用作氧渗透的陶瓷中空纤维膜主要集中在以下几个单相钙钛矿体系：La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ， BaCoxFeyZrzO3-δ（x+y+z=1.0），Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。其中尤其以第二、三个体系报道的最多。分别有近二十篇文章，涉及膜的制备、表征和潜在应用。

国外主要集中在以下两个研究机构，德国的Fraunhofer研究所(The Fraunhofer Institufor Interfaeial Engineering and Bioteehnology IGB offers R&D solutions in the fields of health，environment and technology)和英国帝国理工Kang Li的研究小组。国内主要是山东理工大学的谭小耀研究小组。文献报道的应用

- 5 -

第一章 引言

中儿乎囊括了所有陶瓷氧分离膜所能应用的领域。包括采用He，H2O[12]等气体吹扫，泵抽，外加高压空气，制备富氧空气[13,14]，用作甲烷氧化[15-17]，催化燃烧

[18,19]

，甲烷氧化偶联，分解N2，制氢与合成气组合等等。无机中空纤维膜具有

膜面积/体积比大、有效膜厚度小等优点；非对称中空纤维膜在单位体积提供的膜面积大、用于氧传递的有效距离小，同时又不影响膜的强度，克服了高温密封得限制，很容易组装成系统[23]。由于膜材料的稳定性问题，上述儿种材料体系虽然制备成中空纤维膜之后氧分离能力大幅提高，但都不足以支持实际应用。

就膜得制法而言，目前广泛使用的是相转化法。相转化法制备中空纤维膜的过程主要包括：铸膜液制备，相转化成型。胚体成型，干燥。排塑和高温烧结等过程。这几个步骤的控制因素都和膜管的最终结构形态相关。铸膜液制备过程中可能控制因素包括陶瓷粉体的粒径、有机添加剂的含量、混匀方式、铸膜液粘度等。挤出时包括空气间隙的长度、气氛，内外部絮凝剂的种类、速度。喷嘴的结构、尺寸等控制因素。干燥速度、烧结气氛等常规陶瓷制备过程研究的内容也控制着膜的显微结构形态。

1.7 共纺丝法的制作机理

就共纺丝法而言，目前国内使用这种方法还不是很多，相关文献也不是很多，就纺丝法，目前国内主要使用静电纺丝法、熔融纺丝法、溶液纺丝法、聚合纺丝法等。

共纺丝法是将需要纺丝的原料制成铸膜液，然后通入到纺丝的仪器中。在内外两侧同时进行喷丝作业，制成中空纤维膜前体。然后进行中空纤维膜烧结，进而产生我们所需要的成品。在挤压过程，铸膜液通过外部的喷丝孔，内部促凝剂同时通过内在管注入。相比较于传统的挤压/纺丝方法，共纺丝法具有以下几种优势：(1)节约生产成本和时间，因为其使两个过程结合为一个；(2)降低诱导风险缺陷；(3)可以产生了巨大的层间附着力。然而，当两个填料是用不同的原料做的在不同浓度制作双层中空纤维膜时，我们所需要的工艺要更为复杂。

1.8 共纺丝法制作中空纤维膜制作过程

准备我们所需要的中空纤维膜的原料，通过一定的工艺方法将原料制成均相铸膜液。双层先导铸膜液在共挤压的基础上进行转相转化。在纺丝前，两种铸膜液在室温下脱气，在搅拌之下铸膜液中的空气全部除去。然后铸膜液装入不锈钢

- 6 -

第一章 引言

纺丝器中，通过喷丝板，内层所用的凝液是去离子水。在进行喷丝的同时，我们对喷丝的形成速率和铸膜液的流量进行控制。所形成的中空纤维膜前体经过一个晚上在空气中进行凝固。然后双层中空纤维膜前体通过加热炉管进行烧结。温度从室温以2?C.min-1的速度增加400?C并保持1h，再以2?C.min-1的速度到800?C并保持2h，最后以15?C.min-1的速度增加到目标温度（如1450、1500和1550?C）并保持12h。然后以5?C.min-1的温度降到室温[21]。

- 7 -