高分子化学知识点总结

特点是M/P乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者并存。未成核的胶束消失，是这一阶段结束的标志。

②单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段——恒速期。单体转化率10%~50%，随着单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。其特点是M/P乳胶粒和单体液滴二者共存。单体液滴的消失是这一阶段结束的标志。

③单体液滴消失、M/P乳胶粒内单体聚合阶段——降速期：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。其特点是体系中只有M/P乳胶粒存在。

乳液聚合动力学： 聚合速率为：

Rp?kp[M]N 2NA式中：[M]为单体的浓度，N为每毫升乳液中的胶粒数；N/2为活的胶粒数即活性自由基数目；就相当于自由基聚合反应动力学方程中的自由基尝试[M·]；[I]为乳液中的引发剂浓度。

聚合度为：

N2NAXn?kp[M]式中：?为自由基产生速率，

N?

N?为胶粒数与自由基产生速率之比，即两个自由基先后进入一个胶

粒的平均时间间隔，也就是胶粒内的自由基寿命。从上两式可以看出，增加引发剂浓度可以提高聚合速率但是却使聚合度降低。而乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响却是一致的。

乳液聚合具有的独特的地方是：通过对乳化程度的强化可以同时达到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合中，会使聚合速率提高的一些因素往往使相对分子质量降低。在不改变聚合度的前提下，各种聚合方法都可以采用链转移剂来降低相对分子质量，而欲提高相对分子质量则只有采用乳液聚合的方法。

第六章 离子聚合

6.1 离子聚合反应的单体及引发剂类型 1 阳离子聚合反应的单体类型

'①带有推(供)电子取代基的烯烃，如1,1—二烷基取代乙烯CH2?CRR、烷氧基、环内双键(如

α-蒎烯、二聚戊二烯、苯丙呋喃等)。②带共轭取代基的共轭双烯和α-烯烃、芳环取代乙烯、(π+n)给电子取代乙烯、乙烯基醚。③某些含杂原子的化合物（包括异核不饱和单体R2C=ZA、杂环化合物）如醛、酮、硫酮、重氮烷基化合物、环氧乙烷、四氢呋喃、环乙亚胺、二氧戊环、已内酯、已内酰胺等。 2 阳离子聚合反应的单体类型

①带吸电子取代基的α-烯烃单体，如H2C?CHNO2。

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②带共轭取代基的α-烯烃单体。必须指出带有吸电子基团的π-π共轭烯类单体才能进行阴离子

NH2C?CHCOOR，H2C?C(CH3)COOCH3，H2C?CHPh，聚合，如H2C?CHC，

H2C?CH?CH?CH2等。但对一些同时具有给电子p??共轭效应的吸电子取代基单体而言，由于

p??给电子共轭效应降低了其吸收电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，

因而不具备阴离子聚合活性，如H2C?CHCl，H2C?CHOCOCH3。

③某些含杂原子的化合物，如羰基化合物，杂环化合物(环氧化合物、内酰胺、内脂)。

Q-e概念中，+e值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易进行阴离子聚合。或者+e值虽不大，但Q值较大的共轭单体也易进行阴离子聚合。 6.2 离子聚合引发体系 1 阳离子聚合引发剂类型

（1）质子酸. 通过离解产生的质子H引发阳离子聚合。质子酸包括无机酸（H2SO4，H3PO4）， 有机酸（CF3CO3H、CCl3CO2H）、超强酸（HClO4,CF3SO3H、ClSO3H）

质子酸引发阳离子聚合的活性高低不仅取决于其提供质子的能力，同时也与其酸根负离子的亲核性强弱有关。作为能合成较高相对分子质量聚合物的阳离子引发剂，必须同时满足酸性强和亲核性弱这 两个条件。在上述的质子酸中，由于超强酸的酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。所以超强酸是最常用的质子酸引发剂。

（2）路易斯酸。路易斯酸是缺电子类无机化合物，主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。这是阳离子聚合反应的最重要的引发剂类型。其引发反应可分为两种情况：①不能“自离子化”的单独路易斯酸，AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等，它们需要共引发剂(如H2O、ROH、HX、RCOOH、RX、ROH、RCOX)作为质子或碳正离子的供给体，才能引发阳离子聚合。

② 能“离子化”的路易斯酸(如TiCl4)或不同路易斯酸的复合物(如FeCl3+BCl3)，通过自离子化或不同路易斯酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。

+

2TiCl4?(TiCl3)?(TiCl5)?

主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，其活性次序为：AlCl3, BF3为较强的路易斯酸，FeCl3，SnCl4，TiCl4为中强酸，ZnCl2为较弱酸。

③其他能产生阳离子的物质，如碘、氧鎓离子、高氯酸盐等。 2阴离子聚合引发剂类型

（1）碱金属烷基化合物 如正丁基锂等，它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。它们采用的是阴离子加成引发。

（2）碱金属。它们采用的是电子转移引发，碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。由于碱金属一般不溶于单体和溶剂，所以聚合反应属于非均相反应，引发效率不高，所得到的聚合物的相对分子质量分布较宽。

（3）碱金属络合物 （4）活性聚合物

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（5）其它强碱

6.3离子型聚合活性中心的四种离子形态、链增长方式及溶剂的选择

离子型聚合活性中心的四种离子形态及链增长方式：①共价键。②紧密离子对。③溶剂分隔离子对（松离子对）。④自由离子对。

??????????????R?X???????RR?X?????共价键化合物极化分子极化离子化????R//X???????R?X X?????紧密离子对自由离子溶剂分隔离子对溶剂化离解 对于阳离子聚合，离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率和相对分子质量。极性大的溶剂有利于链增长活性中心与反离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两都离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳正离子反应使之失去活性的溶剂（如THF），都不宜选做阳离子聚合溶剂。

阳离子聚合反应选择溶剂的标准是：溶剂应具有一定极性；不与活性中心离子对发生反应；低温下能够溶解反应物；在低温下有很好的流动性等。所以，阳离子聚合常用的溶剂应选择极性低的溶剂，如烷烃、芳香烃。卤代烃等。

对于阴离子聚合来说，由于链增长反应是能过极化了的单体插入离子对中来进行的，马以反离子的结构以及其与碳负离子的相互作用程度对链增长反应有较大的影响。一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长速率较快。不同溶剂还可造成活性中心形态和活性中心结构发生改变，使聚合机理发生变人。因此在不同的极性溶剂中，单体聚合活性顺序有可能不同。例如，在极性溶剂THF中，活性顺序是：苯乙烯>丁二烯>异戊二烯；而在非极性溶剂中，活性顺序则是：丁二烯>异戊二烯>苯乙烯

阴离子聚合常用的溶剂有烃类,THF,二甲基甲酰胺、液氨,但不能用酸性物质、水和醇作溶剂。 6.4 阳离子链重排聚合、立构规整性聚合物

链增长反应中伴有重排反应（异构化过程）是阳离子聚合反应的最大特点。伴有重排反应的聚合又称异构化聚合。

发生重排反应的原因是碳正离子的稳定性顺序是叔碳>仲碳>伯碳。在聚合反应链增长过程中总是倾向于生成热力学最稳定的结构。聚合温度越低，异构化结构单元的含量越多。 6.5 阴离子聚合动力学

阴离子聚合的特点是快引发、慢增长（相对于其引发反应）、不终止（体系纯净时）。无链终止反应的阴离子聚合反应速率方程为

Rp?kp[M?][M]

当引发效率为100%时， Rp?kp[C][M]

式中：[M],[M],[C]分别为活性阴离子浓度、单体浓度和引发剂浓度。

? 27

Xn?[M]n[M]?

[M?]/n[C]其中[C]为引发剂浓度，n为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。

XwXn1?1??1? 2Xn(Xn?1)Xn当聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。 6.6 活性阴离子聚合

阴离子聚合，尤其是非极性的共轭烯烃，不容易发生链转移，而是成为无终止聚合，即聚合反应完成后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可以重新开始聚合反应，这样的聚合反应叫活性阴离子聚合。如果这个时候再加入另一种符合条件的单体，则生成嵌段共聚物。

活性阴离子聚合物引发单体生成嵌段共聚物的条件是：碱性强的单体（pKd值较大）生成的活性聚合物引发碱性弱的单体(pKd值较小)。两种单体的活性或pKd值接近时，它们生成的活性聚合物可以相互引发生成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合的特点：

① 聚合物的相对分子质量与转化率成直接关系。

② 聚合反应进行一定时间以后活性链的浓度基本保持不变，此时如果补加同一单体则聚合度将继

续增大，如果补加另一种单体则生成嵌段共聚物。

活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

遥爪聚合物：聚合物的两端各有两个官能团，像两个爪子遥遥分布在两端，故称为遥爪聚合物。双阴离子引发剂引发单体进行进行聚合，然后加入特殊终止剂可以得到遥爪聚合物。 6.7. 离子聚合反应溶剂、反离子和温度对聚合反应速率和聚合物规整性的影响 1 溶剂的影响

溶剂化作用：是指溶剂分子能过范德华力和氢键与带电荷的离子、离子对或不带电荷的反应物分子之间的相互作用。溶剂的基本性质包括极性和溶剂化能力两个方面。极性通常以介电常数表征（溶剂的介电常数越大，则极性越强）；溶剂化能力通常以给电子指数表征（溶剂的给电子指数越大，溶剂化能力越强）。

溶剂极性的影响：极性增大，离子对离解越容易进行，聚合速率增大，结构规整性降低。 溶剂化能力的影响：溶剂化能力越强，离子对离解越容易进行，聚合速率增大，结构规整性降低。 对于阳离子聚合反应，主要考虑溶剂性性的影响。溶剂化能力强的溶剂无法作为阳离子聚合的溶剂。 2反离子的影响

①非极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率增加，聚合规整性降低。②极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率降低，聚合规整性提高。 3温度的影响

温度对阴离子聚合反应的影响：①温度升高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性降低。②升高温度使得链转移反应加剧。而这些链转移反应会使得聚合反应终止，所以，一般阴离子反应都选择低于一般自由基聚合反应的温度。前者通常30~60℃，后者能常在50~100℃.

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